1.1.3.1 Tổng quan về nhược điểm của BMI nguyên chất
Bismaleimit là một loạt các dẫn xuất của polyimit, tuy chúng khơng ổn định nhiệt và tuổi thọ khơng cao như những polyimit thơm nhưng chúng cĩ các tính năng ưu việt hơn nhựa Epoxy khá nhiều [33,37,61,62]. Tuy nhiên, do đặc điểm cấu tạo và cấu trúc như đã nêu ở trên, BMI cĩ những nhược điểm nhưđộ giịn cao và khĩ gia cơng. Việc khắc phục những nhược điểm này là thách thức lớn để đưa bismaleimit vào chế tạo ra sản phẩm đại trà cho các ứng dụng trong cơng nghiệp. Đây cũng chính là một trong những mục tiêu của đề tài luận án. Trong phần này, tác giả nêu sơ lược một số phương pháp biến tính hĩa học nhằm cải thiện một số tính chất của bismaleimit.
Biến tính cải thiện tính giịn
Như trong hình 1.19, với nhĩm kết thúc mạch là maleimit, BMI cĩ thể trùng hợp trực tiếp nhờ liên kết đơi ở cuối mạch phân tử vì vậy chúng kết mạng rất chặt chẽ nên rất cứng giịn và cĩ giá trị Tg cao (> 350°C). Nhưng đây cũng là nhược điểm lớn của BMI, chúng cĩ năng lượng phá vỡ thấp (<< 50 J/m2) do liên kết mạng khơng gian của loại nhựa này cĩ mật độ cao. Sản phẩm này sẽ hữu dụng hơn nếu chúng được cải thiện tính chất và trở nên mềm dẻo hơn. Các nhà khoa học đã nghiên cứu cải thiện tính chất
- 24 -
giịn của BMI bằng cách biến tính kéo dài mạch chính của các phân tử bismaleimit. Các hợp chất thường được dùng để biến tính bismaleimit là chính các loại diamin tạo ra chúng hay những diamin đơn giản khác như 4,4’-diaminodiphenylmetan. So với bismaleimit, thì bismaleimit biến tính hĩa học cĩ độ dẻo, ứng suất, mudul đàn hồi, độ
giãn đứt cao hơn nhưng khả năng bền nhiệt trở nên kém hơn. BMI cĩ thể được biến tính bằng phản ứng cộng của vinyl monome, diamin, epoxy, nhựa nhiệt dẻo. Sản phẩm sau khi biến tính cũng mang tính chất của một tiền polime của polyimit nhiệt rắn.
Biến tính cải thiện khả năng gia cơng
BMI tương đối khĩ gia cơng do độ hịa tan kém trong các dung mơi thơng thường, nhiệt độ nĩng chảy ~150°C và độ nhớt thấp gây nhiều bất tiện trong cơng nghệ đúc ở nhiệt độ thấp, chẳng hạn như RTM và VARTM [63]. Đặc biệt là, khoảng nhiệt độ gia cơng của BMI (giữa nhiệt độ nĩng chảy và điểm khởi đầu của phản ứng
đĩng rắn của bismaleimit monome) khơng thích hợp [63,64,65,66] như BMI-DDO hay như BMI-DDS.
Bismaleimit được biến tính theo năm phương pháp sau đây [67] để cải thiện khả
năng gia cơng. (1) tổng hợp bismaleimit bằng các phân đoạn dài, linh hoạt trong mạch chính [49,68], (2) sử dụng diamin thơm như là cách kéo chuỗi mạch bismaleimit thơng qua phản ứng cộng Michael [69,70], (3) pha trộn bismaleimit với epoxy [71,72,73], (4) copolime của bismaleimit với các hợp chất olefin thơng qua phản ứng Diels-Alder [74,75], và (5) sử dụng các este dicyanat thơm để pha trộn với các loại bismaleimit [76,77]. Ba phương pháp đầu tiên cĩ những bất lợi của việc giảm nhiệt độ thủy tinh hĩa Tg. Các phương pháp thứ tư và thứ năm cĩ ít tác dụng phụ hơn đến các chỉ số
nhiệt của vật liệu biến tính.
1.1.3.2 Biến tính với diamin
Biến tính với diamin lần đầu tiên được nghiên cứu vào năm 1973 bởi Crivello [78], các tác giảđã chứng minh đây là một cách đơn giản để cải thiện độ giịn của các bismaleimit. Phản ứng này được mơ tả trong hình 1.27.
Khả năng phản ứng của liên kết đơi, trong nhĩm thế N- maleimit thiếu điện tử do cĩ hai nhĩm cacbonyl kế cận, cao nên phản ứng ái nhân dễ dàng trùng hợp thơng qua kiểu phản ứng cộng Michael [34]. Phản ứng này được biết như là phản ứng trùng hợp của một hợp chất cĩ tính axit với một liên kết đơi hoạt hĩa. Sản phẩm cuối cùng cĩ thể
- 25 -
là mạch thẳng cĩ khả năng hịa tan hoặc kết mạng tùy thuộc vào nguyên liệu ban đầu và các điều kiện phản ứng [79]. Ngồi diamin thì dithiol là những tác nhân bisnucleophil thơng dụng trong dạng phản ứng này vì nĩ cĩ tính bazơ cao [80].
Hình 1.27: Phương trình phản ứng BMI với diamin.
Tất nhiên, các monome khác như aminobenzoic hydrazit, diphenol, các axit dicacboxylic và một loạt các chất ái nhân khác cũng cĩ thể sử dụng được. Trong phản
ứng với dithiol diễn ra trong meta-cresol hoặc DMF chứa axit axetic (hình 1.28), sự cĩ mặt của một axit trung bình là cần thiết để chuyển phản ứng theo chiều hướng (a) và giảm đến mức thấp nhất phản ứng giữa các đơn vị maleimit với nhau chiều hướng (b) tạo nên mạng polime khơng gian, phản ứng với diamin thơm cũng được xúc tác bằng axit cacboxyclic và cũng tạo nên một sản phẩm polime mạch thẳng cao phân tử.
Các nhà khoa học cũng tiến hành biến tính BMI với một diamin bằng nhiệt khơng dung mơi (cĩ thể xảy ra trong quá trình đĩng rắn BMI bằng tác nhân diamin). Tungare [81] và đồng sự cho rằng, phản ứng cộng của amin liên kết với nối đơi của maleimit xảy ra dễ dàng ở khoảng nhiệt độ thấp dưới 1250C cịn ở khoảng nhiệt độ
trên 150°C thì xảy ra đồng thời cả 2 phản ứng là nối mạng khơng gian và phản ứng mở
rộng chuỗi. Qua phân tích FTIR, Donnellan và Roylance [82] cũng xác định được chỉ
cĩ phản ứng mở rộng chuỗi xảy ra dễ dàng khi nhiệt độ lên đến 145°C. Trong khoảng nhiệt độ 130÷1800C, phản ứng mở rộng chuỗi chiếm ưu thế hơn phản ứng homopolime hĩa, điều này khơng cĩ nghĩa là một số phản ứng nối mạng khơng gian khơng xảy ra ngay từ nhiệt độ thấp. Tại nhiệt độ lớn hơn 180°C, cả hai phản ứng xảy ra cùng một lúc với các hằng số tốc độ khác nhau và bị kiểm sốt bởi hiện tượng khuếch tán của diamin vào BMI [83].
Như đã nêu, phương pháp cĩ thể đánh giá phản ứng cộng Michael là phương pháp phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C-NMR [58] Hình 1.24 biểu diễn các dịch chuyển hĩa học ứng với từng cấu trúc 13C sản phẩm sau phản ứng.
- 26 - ArS + N ArS + N O O N O O - ArS a +H+ N O O - ArS H b + N O O N O O N O O - ArS
Hình 1.28: Bước phát triển mạch BMI: sự cĩ mặt của axit trung bình làm cho phản
ứng diễn ra cĩ tính chọn lọc
Tác nhân quan trọng nhất trong phản ứng biến tính của BMI với diamin là tỷ lệ
thành phần các cấu tử. Phản ứng cộng Michael thường được tiến hành giữa bismaleimit và chính diamin thơm của bismaleimit này. Nếu 4,4’- Bismaleimidodiphenyl metan và 4,4’-diamino diphenyl metan phản ứng với tỷ lệ mole 2:1 trong điều kiện dung dịch hoặc điều kiện nĩng chảy sẽ cho ra một pre-polime với cấu trúc chuẩn như trên hình 1.29. CH2 N R N N N R N N H H
Hình 1.29: Cấu trúc hĩa học của bismaleimit / diaminodiphenyl metan
Tỷ lệ mol giữa bismaleimit và diamin cĩ thể được sử dụng ở một khoảng rất rộng. Nhiệt độ chuyển thủy tinh của hệ 4,4’-Bismaleimido diphenyl metan/ 4,4’- diamino diphenyl metan được nghiên cứu nhiều trong tương quan với hàm lượng nhĩm chức của diamin [hình1.30]. Các kết quả chỉ ra rằng, năng lượng bẻ gãy gia tăng khi cĩ sự gia tăng nồng độ diamin, tuy nhiên cĩ ảnh hưởng bất lợi đối với Tg.
Khái niệm bismaleimit/diamin rất đa dạng, nĩ cĩ thể được tổng hợp bằng cách sử
dụng nhiều bismaleimit khác nhau hoặc hỗn hợp bismaleimit và những cấu trúc khác nhau của diamin hoặc hỗn hợp diamin. Một tính năng hấp dẫn của phản ứng này là nĩ cĩ thể tiến hành nhanh chĩng ở nhiệt độ vừa phải mà khơng cần loại bỏ các chất bay hơi. Kỹ thuật này cũng cĩ thểđược áp dụng trong lớp phủ bề mặt và tạo hình phản ứng.
- 27 -
1.1.3.3 BMI/ Diels-Alder copolime
BMI là một hợp chất ái điện tử cĩ hoạt tính cao và phản ứng được với các dien
để tạo thành một hợp chất cĩ chứa vịng qua phản ứng Diels-Alder. Cĩ nhiều loại dien như furan, isobenzofuran, cyclohexadien, cyclopentadienon và pyrron. BMI biến tính này cĩ trọng lượng phân tử rất cao nếu BMI và bisdien được sử dụng với tỷ lệ mol 1:1. Nếu bismaleimit được dùng dư và phản ứng với bisdien khơng theo một tỷ lệ cho trước chúng sẽ cho sản phẩm là một tiền polime mang nhĩm maleimit ở cuối mạch chúng cĩ thể là các polymit nhiệt rắn. Từ đây nĩ cĩ thể tạo liên kết ngang tạo nên mạng lưới và cĩ khả năng chịu nhiệt tốt [84]. 50 100 150 200 0 1 2 3 G i c ( J /m 2 )
Hình 1.30: Năng lượng bẻ gãy của 4,4’-Bismaleimidodiphenylmetan/ 4,4’- diamino diphenylmetan copolime [84]
1.1.3.4 Biến tính với nhựa epoxy
Đã cĩ nhiều nỗ lực đã được thực hiện để biến tính BMI với epoxy, đây là một kỹ
thuật được phát triển để cải thiện khơng chỉ khả năng gia cơng và khả năng bám dính mà cịn cải thiện cả tính giịn của BMI [85,86]. Việc đưa chuỗi mạch epoxy vào giữa hai đầu maleimit cĩ thể cải thiện độ giịn của BMI mà vẫn khơng ảnh hưởng nhiều đến sự ổn định oxy hĩa nhiệt. Một nhược điểm liên quan ở cách biến tính này là nhựa epoxy sẽ tác động đến khả năng chịu nhiệt của bismaleimit.
Tuy nhiên, Liu và cộng sự [65] đã biến tính BMI bằng epoxy cĩ mạch chính và các nhĩm cầu nối khác nhau thơng qua phản ứng 4 - (N-maleimidophenyl) glycidylete với các hợp chất bisphenol và silandiol, sản phẩm cĩ khả năng hịa tan trong các chất hữu cơ tốt, nhiệt độ nĩng chảy thấp và khả năng gia cơng tuyệt vời. Các polime biến tính này cĩ nhiệt độ chuyển hĩa thủy tinh cao trên 2100C và ổn định nhiệt tốt hơn 3500C. Cấu trúc điển hình của bismaleimit/epoxy copolime [hình1.31].
72h ở 130oCvà • 6h ở 220oC