Ii =Ki pi/ρiµm
3.3.2 Chế tạo Nanocompozit /khống sét hữu cơ.
Như đã nêu, BMI-DDO và BMI-DDO biến tính cĩ những ưu nhược điểm riêng, những tính chất này ảnh hưởng lớn đến tính chất của compozit. Chính vì thế phương án
đưa khống sét vào hệ nhựa để gia tăng độ nhớt và cải thiện nhiều tính chất khác cho nhựa. Trong nghiên cứu này, ba loại khống sét đã biến tính hữu cơđược phân tán vào nền polyamic axit như là một tiền chất của nhựa BMI. Độ phân tán của các tấm sét và sự tách lớp của chúng ảnh hưởng rất nhiều tới các tính chất (nhiệt, cơ lý, lưu biến..) của sản phẩm nanocompozit BMI sau này. Trong phần này các thơng số như thời gian imit hĩa được áp dụng từ các kết quả từ phần trên.
- 111 -
3.3.2.1 Đánh giá sự chèn tách của PAA và BMI vào trong khống sét
Nhằm nghiên cứu rõ về khả năng phân tán và tách lớp của cả ba loại khống sét: Closite 10A, SE 3000 và DDO-MMT, trong loạt thí nghiệm này, các yếu tố về thời gian phân tán và hàm lượng các loại khống sét đưa vào nhựa polyamic axit đã được khảo sát.
Theo thời gian khuấy trộn và đánh siêu âm, các oligome polyamic axit sẽ chui vào và nong tách các tấm sét và làm thay đổi kích thước d001 như mơ phỏng sau (hình 3.39).
Hình 3.39: Mơ phỏng sự chèn tách của PAA theo thời gian vào khống sét Việc nong tách d001 của các tấm sét khơng chỉ xảy ra trong giai đoạn phân tán mà nĩ cịn xảy ra tiếp tục trong các giai đoạn imit hĩa và đĩng rắn khi xảy ra các phản ứng hĩa học trong nội tại của các tấm sét. Những thay đổi về khoảng cách giữa các tấm sét cũng được quan sát và phân tích trong phần này.
a) Nanocompozit chứa Cloisite 10A
Giai đoạn phối trộn khống sét với PAA-DDO
Hình 3.40 là một ví dụ về bộ phổ gĩc nhỏ (>5°) của nanocompozit PAA/ Cloisite 10A (Wt. 5%) và hình 3.41 là các giá trị d001 tương ứng với các thời gian phân tán tại các hàm lượng khác nhau. Qua hình 3.40 và hình 3.41 cĩ thể nhận thấy, trong giai
đoạn đầu, các đỉnh đặc trưng d001 của khống sét hữu cơ cĩ xu hướng dịch chuyển về
phía trái tức là gĩc 2 theta ngày càng nhỏ hơn. Điều này cĩ nghĩa là các lớp sét đã phần nào bị chèn tách [160] ra khi thời gian khuấy trộn tăng lên theo giải thích ở mơ phỏng tại hình 3.39.
Các giá trị chèn tách của PAA vào khống sét theo thời gian và hàm lượng trên giản đồ (hình 3.41) thể hiện rõ, các số lượng oligome PAA đã chèn tách chui vào trong các lớp khống sét tăng dần theo thời gian khuấy đến 21 giờ. Quá trình này diễn ra thuận lợi nhờ phương pháp phân tán in-situ cĩ hỗ trợ bằng khuấy cơ và sĩng siêu âm. Ở đây,
- 112 -
các oligome PAA được hịa tan trong dung mơi axeton nên dễ dàng chui sâu vào các lớp sét đã trương nở bởi dung mơi. Ảnh TEM (hình 3.42) của mẫu (Cloisite 10A; 7%; 21h) cũng thể hiện rõ cĩ sự tách lớp của các tấm sét.
Hình 3.40: Hệ giản đồ XRD của nanocompozit PAA/Cloisite 10A (5%) theo thời gian khuấy và đánh siêu âm
Hình 3.41: Giá trị chèn tách d001 của khống sét theo thời gian và hàm lượng PAA Qua giản đồ hình 3.41 cịn cĩ thể nhận thấy, sau khoảng thời gian phân tán bằng siêu âm đến 21 giờ, các giá trị d001đạt cực đại, tiếp tục khuấy trộn thì d001 cĩ xu hướng giảm xuống. Hiện tượng này cĩ thể giải thích như sau: Bước đầu, các oligome PAA- DDO bên trong các tấm sét nằm lộn xộn khi bắt đầu chèn tách. Sau thời gian dài khuấy trộn, các oligome này đã cĩ xu hướng tự sắp xếp trật tự trở lại và dẫn đến các khoảng cách d001 giảm xuống. Cloiste 10A Mẫu 28h Mẫu 14h Mẫu 7h Mẫu 21h 0 7 14 21 28 18 20 22 24 26 28 30 3% 5% 7% d001 ( ΑΑΑΑ ) time (h)
- 113 -
Cũng trên giản đồ này (hình 3.41), cĩ cịn thể nhận định, PAA-DDO cĩ khả năng chèn tách tốt các tấm sét Cloisite 10A. Ở hàm lượng khống sét phối trộn 7% trọng lượng PAA cho sự chèn tách tốt hơn ở hàm lượng 3% và 5%. Tại thời điểm khuấy trộn 21 giờ, giá trị d001 của khống sét đã tăng lên đến gần 10Å tức là thêm 50%.
Hình 3.42: Ảnh TEM của mẫu PAA và khống sét Cloisite 10A; (7%; 21h)
Giai đoạn imit hĩa PAA tạo nanocompozit BMI-DDO
Chọn mẫu (7% & 21 giờ) tiến hành imide hĩa. Hệ giản đồ XRD đặc trưng của nanocompozit BMI-DDO/Cloiste 10A được thể hiện tại (hình 3.43).
Hình 3.43: Giản đồ XRD của BMI/Cloisite 10A (21 giờ; 7%) và PAA/Closite 10A Trên giản đồ này xuất hiện bộ các pic đặc trưng của BMI-DDO ở các gĩc lớn hơn 4°. Pic đặc trưng d001 của khống sét trong nanocompozit BMI/ Cloisite 10A tiếp tục dịch chuyển về phía gĩc nhỏ hơn. Tức là cĩ sự nới rộng các khoảng d001 từ 28,18Å lên 28,63Å.
- 114 -
Điều này cĩ thể giải thích như sau: Trong quá trình tạo thành BMI, khi quá trình đĩng vịng BMI diễn ra, các phân tử trở nên cồng kềnh hơn từđĩ chúng càng nong tách các lớp sét làm các khoảng cách d001 tăng lên. Trên giản đồ XRD (hình 3.43) cịn thể hiện hiện tượng chèn tách chiếm đa số và hồn tồn tồn vượt trội hơn hiện tượng bĩc tách.
b) Nanocompozit chứa khống sét SE 3000
Giai đoạn phối trộn khống sét với PAA-DDO
Tiến hành khảo sát tương tự với khống sét SE 3000 ở các tỉ lệ 3%, 5%, 7% các khoảng thời gian khuấy và đánh siêu âm tại 7h, 14h, 21h, 28h.
Hình 3.44: Giản đồ XRD của nanocompozit PAA/SE 3000 (wt. 5%)
Hình 3.44 là một ví dụ về hệ giản đồ XRD của nanocompozit PAA/ SE 3000 (wt. 5%) theo theo thời gian khuấy trộn và đánh siêu âm. Các thơng số về d001 theo hàm lượng khống sét và thời gian khuấy trộn được thể hiện trên hình 3.45.
Hình 3.45: Giá trị chèn tách d001 của khống sét SE 3000 theo thời gian và hàm lượng
0 7 14 21 28 30 32 34 36 38 40 42 3% 5% 7% d 00 1 ( ΑΑΑΑ ) time (h)
- 115 -
Từ kết quả ở hình 3.45, cĩ thể nhận thấy, tương tự như của nanocompozit PAA/ Cloisite 10A, các đỉnh đặc trưng d001 của khống sét SE 3000 cĩ xu hướng dịch chuyển về phía gĩc 2θ nhỏ hơn khi thời gian khuấy trộn tăng lên như theo mơ phỏng ở
hình 3.39. Cho tới thời điểm đến 21 giờ các giá trị d001đạt cực đại, sau đĩ các giá trị cĩ xu hướng giảm bởi sự sắp xếp trật tự của các phân tử PAA.
Khác với các kết quả của nanocompozit PAA/ Cloisite 10A, khả năng tách lớp ở
PAA/ SE 3000 diễn ra dễ dàng hơn các giá trị d001 nhanh chĩng đạt mức cao. Sau đĩ chúng thay đổi tương đối ít vì giá trị nong tách d001 của SE 3000 lúc ban đầu lớn hơn nhiều so với d001 của Cloisite 10A. Khoảng trống giữa các lớp sét ban đầu này tạo điều kiện để các oligome PAA cĩ thể chui vào giữa, ảnh TEM (hình 3.46) cũng thể hiện
điều này. Một điểm khác nữa so với Cloisite 10A, với hàm lượng 5% khống sét SE 3000, PAA sẽ cho khả năng chèn tách tốt hơn ở 3% và 7%.
Hình 3.46: Ảnh TEM của PAA/Khống sét SE 3000 (21 giờ; 5%)
Giai đoạn imit hĩa PAA tạo nanocompozit BMI-DDO
Sử dụng phương pháp hĩa học để imide hĩa mẫu PAA/khống sét SE 3000 (21 giờ; 5%). Tiến hành phân tích, thu được hình ảnh TEM (hình 3.47) và hệ giản đồ XRD
đặc trưng của nanocompozit BMI (hình 3.48).
Ảnh TEM chứng minh hiện tượng chèn tách và bĩc tách lớp của lớp khống sét trong nhựa BMI/ SE 3000 khá rõ ràng. Ngồi hiện tượng chèn tách ởđây đã xuất hiện cả
hiện tượng bĩc tách lớp. Ảnh TEM cũng cho thấy các lớp sét đã phân tán đều trong nhựa. Hình 3.48 là giản đồ XRD đặc trưng của BMI được biến tính bằng khống sét, khác với giản đồ XRD của PAA /Khống sét SE 3000 (21 giờ; 5%) chỉ cĩ hiện tượng
- 116 -
chèn tách (Intercalation), giản đồ XRD của BMI/ SE 3000 là giản đồ cĩ hình dáng đặc trưng thể hiện rõ ngồi sự chèn tách chúng cịn thể hiện sự bĩc tách lớp (đồng thời cả
Intercalation và Floculation)[149] của những tấm khống sét vào trong nhựa nền. Điều này đã minh chứng lại kết quả chụp TEM tại của BMI/SE 3000 (hình 3.47).
Hình 3.47: Ảnh TEM của BMI/ SE 3000 trước (trái) và sau khi đĩng rắn (phải) Như vậy, sau khi hình thành BMI, các phân tử này tiếp tục chui vào trong các lớp khống sét, các oligome BMI này cĩ tác dụng tiếp tục nong tách các lớp sét ra khỏi nhau dẫn đến chúng cĩ khoảng cách chèn tách lớn hơn. Cũng cịn một nguyên nhân khác cĩ thểđề cập tới ởđây là khi đĩng vịng các BMI oligome trở nên cồng kềnh hơn và chúng cũng làm tăng khoảng cách giữa các lớp sét. L in ( C o u n ts ) 0 100 200 300 400 500 600 2-Theta - Scale 1 10 20 30 Hình 3.48: Giản đồ XRD của BMI/ SE 3000 (21 giờ; 5%)
BMI - Clay - chua dong ran 1-5
L in ( C o u n ts ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 2-Theta - Scale 1.1 2 3 4 5
- 117 - c) Nanocompozit chứa khống sét MMT-DDO c) Nanocompozit chứa khống sét MMT-DDO Giai đoạn phối trộn khống sét với PAA-DDO L in ( C o u n ts ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 2-Theta - Scale 3.1 4 5 6 7 d = 1 3 .4 9 9 6 2 d = 1 3 .6 4 6 0 6 d = 1 5 .3 1 7 8 6 d = 1 7 .7 6 9 2 8
Hình 3.49: Giản đồ XRD của PPA/ DDO-MMT (wt. 5%) tại các thời gian phối trộn Trong thí nghiệm này, nanocompozit được chế tạo với hàm lượng 5%. Phân tích giản
đồ XRD (hình 3.49) của nanocompozit này nhận thấy cũng cĩ sự tương tự như tại 2 loại khống sét trên. Trong thời gian đầu phối trộn, các PAA oligome chen vào giữa các lớp sét làm xảy ra sự sắp xếp lại hình thái cấu trúc của các ion muối ammoni clorit nên khoảng cách d001 giữa 2 lớp sét giảm chỉ cịn khoảng 13.4Å. Sau đĩ, càng tăng thời gian phối trộn, các phân tử PAA chui vào giữa các lớp sét càng nhiều dẫn đến tăng khoảng cách của lớp sét theo thời gian. Nhưng tại khống sét DDO-MMT thì d001 vẫn tăng đều khi đến 28h và đạt giá trị 17,86 Å. Tuy nhiên, giá trị này cũng khơng cao như hai loại khống sét trên.
Giai đoạn imit hĩa PAA tạo nanocompozit BMI-DDO
Trong giai đoạn này, ngồi việc các oligome PAA bị imit hĩa thì các đầu HOOC- ONH- của chất biến tính bề mặt cũng bị imit hĩa theo như mơ phỏng tại hình 3.50. (Các chất biến tính này cĩ chứa nhĩm imit vịng năm ởđầu tự do và đầu cịn lại chứa ion dương gắn chặt với tấm sét.)
Hình 3.50: Quá trình imit hĩa xảy ra trong khống sét hữu cơ
Trong giai đoạn đầu, khoảng cách các lớp sét của khống sét hữu cơ cĩ giảm xuống, là do trong thực tếđã xảy ra phản ứng imit hĩa, các đầu của ion muối đã đĩng
7h d001= 13.43Å 14h d001= 13.66Å 21h d001= 15.317Å 28h d001= 17.86Å
- 118 -
vịng imit nên chúng trở nên ngắn lại dẫn đến khoảng cách bị giảm xuống. Tiếp tục theo thời gian đĩng vịng imit, các oligome BMI liên tục chèn tách và nong các lớp sét khiến khoảng cách d001 của chúng tăng lên.
Ở các mẫu nanocompozit BMI-DDO/DDO-MMT, khả năng chèn tách của nhựa vào trong các tấm sét được xác định thơng qua giản đồ XRD gĩc nhỏ (hình 3.51).
Hình 3.51: Kết quả XRD gĩc nhỏ của nanocompozit BMI-DDO/DDO-MMT
Hình 3.52:Hình TEM của nanocompozit BMI-DDO/DDO-MMT
Kết quả giản đồ XRD (hình 3.51) cho thấy với thời gian imit hĩa tăng lên và cĩ hỗ trợ sĩng siêu âm cho quá trình chèn tách thì d001 tăng lên rõ rệt. Sau 3h30 phút phản
ứng imit hĩa, sự nong tách cho giá trị 20,36 Å. Hình TEM (hình 3.52) cũng chứng minh cho thấy các lớp sét đã bị nong tách ra bởi các oligome BMI.
Imit hĩa 2h30 d001= 21,01Å Imit hĩa 1h30 d001= 20,36Å Imit hĩa 3h 30 d001= 21.97Å PAA-14h d001= 13.55Å
- 119 -
3.3.2.2 Đánh giá tính chất nhiệt của nanocompozit BMI
Các mẫu nanocompozit đã chế tạo tại mục trên được xác định tính chất nhiệt bằng phương pháp DSC và TGA.
a) Nanocompozit BMI-DDO/ Cloisite 10A
Hình 3.53 là giản đồ DSC của nanocompozit PAA/ Cloisite 10A (21giờ) theo hàm lượng khống sét 5% và 7%. Bảng 3.20 là bảng tổng kết nhiệt độ nĩng chảy, nhiệt độđĩng rắn và các giá trị d001 của PAA tương ứng.
Hình 3.53: Giản đồ DSC của nanocompozit PAA/Cloisite 10A - 5% (trái) và của nanocompozit PAA/Cloisite 10A - 7% (phải)
Bảng 3.21: Các thơng số về nhiệt và d001 của mẫu nanocompozit PAA/Cloisite 10A
Cloisite 10A (21h) Wt % d001 (Å) T° chảy (°C) T° đĩng rắn (°C) ∆ ∆ ∆ ∆T= T° đĩng rắn -T° chảy (°C) PAA-DDO -- 176,8 260,6 83,8 3 % 24,2 166,6 238,2 71,6 5 % 24,2 184,5 219,1 34.6 7% 28,1 182,4 217,2 34.8
Qua hình 3.53 và bảng 3.21 cĩ thể nhận thấy rõ, khi đưa khống sét vào trong BMI, nhiệt độ đĩng rắn giảm xuống rõ rệt cịn nhiệt độ nĩng chảy tăng lên nhưng khơng nhiều. Với nhiệt độ đĩng rắn được cải thiện khá nhiều giảm đến ~40°C và khoảng nhiệt độ ∆T giữa Tđĩng rắn và Tchảy chỉ~35°C là hợp lý. Qua đĩ, việc gia cơng sẽ trở nên thuận lợi hơn và giảm thiểu về nhiệt năng sử dụng cho đĩng rắn BMI.
Hình 3.54 là giản đồ TGA của nanocompozit BMI/ Cloisite 10A (21giờ) theo hàm lượng khống sét 5% và 7%. Thơng số nhiệt độ phân hủy đã cĩ sự sút giảm nhưng khơng nhiều, xuống khoảng 20°C. Khả năng chịu nhiệt của nanocompozit vẫn tương đối cao trên 450°C, đây là điều kiện tốt đểđưa loại nanocompozit vào ứng dụng trong làm vật liệu bền nhiệt.
- 120 -
Hình 3.54: Giản đồ TGA của nanocompozit BMI/Cloisite 10A - 5% (trái) và của nanocompozit BMI/Cloisite 10A - 7% (phải)
b) Nanocompozit BMI-DDO/ SE 3000
Tiến hành khảo sát tương tự với khống sét SE 3000 (hàm lượng 3% và 5%) với thời gian khuấy và đánh siêu âm tại 21 giờ. Hình 3.55 là giản đồ DSC của hai loại nanocompozit này. Nhiệt độ nĩng chảy của cả 2 loại nanocompozit đều nằm ở khoảng 166 ÷ 168°C, cũng vậy nhiệt độđĩng rắn giảm xuống và cĩ giá trị khoảng 235 ÷ 248°C. So sánh các chỉ số nhiệt độ chảy của các loại vật liệu này và PAA-DDO thể hiện rõ: việc phân tán nano sét vào nhựa BMI khơng ảnh hưởng nhiều tới nhiệt độ chảy (giảm khoảng 100C), nhưng chúng làm giảm nhiệt độđĩng rắn xuống đến 200C ÷ 250C.
Hình 3.55: Giản đồ DSC của nanocompozit PAA/ SE 3000 - 3% (trái) và 5% (phải)
Như đã nêu, BMI là một loại nhựa nhiệt rắn bền nhiệt, nhiệt độ phân hủy rất cao (khoảng 4850C). Đây là đặc tính ưu việt của BMI so với nhiều họ nhựa khác nên tính chất này cần được bảo tồn khi chế tạo nancompozit. Nghiên cứu giản đồ TGA (hình 3.56) của nanocompozit BMI/SE 3000, điểm chuyển biến thể hiện nhiệt độ phân hủy của nanocompozit BMI/ SE 3000 vẫn cịn tương đối cao (~4560C). Như vậy, tính chất bền nhiệt vẫn được bảo đảm sau khi trộn khống sét vào nhựa.
- 121 -
Hình 3.56: Giản đồ TGA của nanocompozit BMI/ SE 3000 (5%; 21 giờ) c) Nanocompozit BMI-DDO/ MMT-DDO
Tiến hành nghiên cứu các thơng số về nhiệt của nanocompozit BMI-DDO/ DDO- MMT (hàm lượng 5%) nhưđối với 2 loại khống sét Cloisite 10A và SE 3000
Hình 3.57: Kết quả giản đồ DSC của nanocompozit BMI-DDO/ DDO-MMT Giản đồ DSC (hình 3.57) thể hiện nhiệt độ nĩng chảy và nhiệt độ đĩng rắn của nanocompozit BMI-DDO/ DDO-MMT. Cả 2 thơng số này đều tương đương với các thơng số của PAA-DDO.
Giản đồ TGA (hình 3.58) chỉ thể hiện duy nhất 1 pic phân hủy tại nhiệt độ
khoảng 4800C cũng tương đương với với nhiệt độ phân hủy của BMI đĩng rắn và cao