72 hở 130 oC và • 6h ở 220oC
1.2.2Nanocompozi t Polime/O-MMT
1.2.2.1 Tổng quan về vật liệu nanocompozit
a) Khái niệm
Từ khi các loại vật liệu nano được phát kiến cho tới nay, khơng chỉ cĩ ngành khoa học vật liệu mà các ngành khoa học khác như điện tử, y học, sinh học và mơi trường đã cĩ những bước tiến dài. Những vật liệu siêu bền, siêu nhẹ, siêu hấp thụ, vật liệu tự phân hủy, vật liệu mơ phỏng sinh học… liên tục ra đời, đánh dấu cho một giai
đoạn mới thời đại của cơng nghệ nano.
Khác với các loại vật liệu compozit truyền thống là sử dụng các loại chất độn gia cường thơng thường cĩ kích thước hạt lớn cỡ vài micromet, nanocompozit chứa thành phần độn gia cường là những loại vật liệu tiên tiến cĩ ít nhất một chiều ở kích thước nano. Chúng được phân tán vào nền polime chỉ với hàm lượng độn rất thấp (khoảng từ
1 ÷ 7% khối lượng) để cải thiện tính chất của vật liệu polime như: độ bền cơ học, độ
trong suốt, khả năng chịu nhiệt và khơng tách pha. Vật liệu nanocompozit được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như cơng nghệ điện tử và cơ khí, y học, năng lượng và mơi trường…
- 44 -
Trong số các vật liệu cĩ kích thước hay cấu trúc nano thì khống sét thu hút được sự quan tâm chú ý của rất nhiều các nhà khoa học bởi các đặc tính năng ưu việt của nĩ như diện tích bề mặt riêng khá lớn cỡ trên 500m2/g, giá thành rẻ, cĩ sẵn trong tự nhiên, dễ điều chế... Vật liệu nanocompozit nền polime với O-MMT đã được nghiên cứu từ
khá sớm, một trong những ứng dụng đầu tiên là Nylon 6/O-MMT của hãng Toyota nghiên cứu dùng trong vật liệu sản xuất xe hơi. Cho tới nay, các nghiên cứu sử dụng O-MMT làm chất độn gia cường cho polime đã bao trùm tồn bộ các loại nhựa đặc biệt là nhựa nhiệt dẻo và cao su. Trong các loại nhựa nhiệt rắn, việc sử dụng O-MMT cũng được nghiên cứu khá nhiều nhưng chủ yếu cho vùng nhiệt độ sử dụng thấp như
epoxy, polyimit, polyeste khơng no... Trong vùng sử dụng nhiệt độ cao trên 250°C, các nghiên cứu cịn nhiều hạn chế do sự phân hủy của O-MMT [130]
b) Phân loại nanocompozit
Phân loại nanocompozit theo dạng và kích thước hạt độn [144,145]:
• Kích thước 3 chiều nằm trong giới hạn nano, ví dụ như các hạt nanosilica hình cầu thu được bằng phương pháp in-situ, sol-gel hoặc các phương pháp khác.
• Kích thước 2 chiều nằm trong giới hạn nano, ví dụ các ống nano,sợi... • Kích thước 1 chiều nằm trong giới hạn nano, cho ta cấu trúc tấm hoặc lớp.
Hình 1.36: Hình thái cấu trúc các dạng độn cấp độ nano
1.2.2.2 Hình thái học của nanocompozit - Polime/O-MMT
Tùy thuộc vào lực tương tác bề mặt giữa tấm sét và nền polime, thời gian phân tán cũng như phương pháp phân tán các lớp O-MMT vào trong nhựa mà nanocompozit polime cĩ các trạng thái như hình 1.37:[146,147]
- 45 -
Hình 1.37: Các dạng phân tán của độn cấp độ nano
a) Micro-compozit: Các mạch polime chỉ bao quanh khống sét và khơng cĩ sự
xen giữa hay tách lớp ở trạng thái này mà chỉ tạo được loại compozit thơng thường. Chất lượng cơ lý của sản phẩm dạng này kém. Đây chưa thể gọi là nanocompozit.
b) Nanocompozit cĩ trạng thái xen giữa: Đây là cấu trúc mà trong đĩ cĩ một hay nhiều hơn một mạch polime xen lẫn giữa các tấm sét, khoảng cách các tấm bị nong rộng ra nhưng vẫn chưa gây ra sự bĩc tách lớp. Đây là hình thái cấu trúc thường gặp ở
nanocompozit polime. Do các mạch polime nằm trong và ngồi các tấm sét kết nối thành pha liên tục, tính chất cơ lý của vật liệu được cải thiện một cách đáng kể. sự cải thiện này phụ thuộc vào số lượng tấm sét bị nong ra. Ngồi ra, loại này nanocompozit cĩ tính chất cản khí rất tốt.
c) Nanocompozit cĩ trạng thái bĩc tách: Cĩ sự bĩc tách khống sét thành các phần riêng biệt, vơ trật tự và phân tán hồn tồn trong polime nền. Nanocompozit ở
trạng thái bĩc tách này cĩ cải thiện một số tính chất như tính chất cơ lý, tính bền nhiệt, tính chậm cháy và chịu dung mơi khá tốt.
d) Hỗn hợp: Tuy nhiên, để các phân lớp silicat phân tách hồn tồn trong polime nền là một điều hết sức khĩ khăn bởi vì lực hút tĩnh điện giữa các lớp sét tương đối lớn. Chất lượng của việc bĩc tách này phụ thuộc vào năng lượng dùng trong quá trình phân tán và hàm lượng sét đưa vào nanocompozit. Khả năng bĩc tách hồn tồn hầu như là khơng thể đạt được nĩ luơn tồn tại cùng trạng thái xen giữa. Thơng thường, thành phần bĩc tách thấp hơn nhiều so với phần nanocompozit xen giữa. Trong thực
Tấm sét Cation hữu cơ Trạng thái bĩc tách Trạng thái xen giữa Trạng thái Micro compozit
- 46 -
tế, trạng thái này cĩ nhiều mức độ khác nhau từ trạng thái xen giữa đến trạng thái bĩc tách hồn tồn. Ứng với mỗi trạng thái cấu trúc mà người ta lại cĩ tên gọi để phân loại khác nhau như bĩc tách một phần (Flocuation or delamination), bĩc tách cĩ trật tự hay bĩc tách ngẫu nhiên.
Các phương pháp đơn giản để xác định hình thái cấu trúc nanocompozit gia cường bằng O-MMT thường được sử dụng là XRD và TEM[148] (hình 1.38)
Hình 1.38: Hình thái cấu trúc nanocompozit và giản đồ XRD, TEM tương
ứng[149,148]
1.2.2.3 Các phương pháp chế tạo vật liệu nanocompozit - Polime/O-MMT
Nhưđã nêu ở trên, các nghiên cứu về nanocompozit gia cường bằng O-MMT cho thấy, các tấm sét cĩ thểđược phân tán vào nền các polime khác nhau và cải thiện đáng kể một số tính chất của vật liệu polime nền. Việc nong rộng khoảng cách giữa các tấm sét và tạo điều kiện cho các mạch polime cĩ thể chèn vào giữa chúng cũng như bĩc tách các tấm sét ra khỏi cấu trúc chồng xếp lên nhau là rất quan trọng trong quá trình
Trạng thái bĩc tách Trạng thái xen giữa
- 47 -
gia cơng. Chính vì thế chọn phương pháp gia cơng chế tạo nanocompozit đĩng một vai trị khơng nhỏ trong việc nâng cao tính chất vật liệu. Cĩ nhiều phương thức để chế tạo vật liệu polime nanocompozit, nhưng cĩ thể phân thành 3 phương pháp chính như sau: a) Phương pháp trùng hợp in-situ [130, 148,149]
Khống sét được khuếch tán vào monome lỏng hoặc dung dịch monome cho đến trạng thái trương cân bằng. Dưới tác động của năng lượng khuấy trộn, nhiệt và sĩng siêu âm…, các monome chất khơi mào, xúc tiến, xúc tác sẽ xen chui vào giữa các tấm khống sét. Sau đĩ tiến hành trùng hợp polime cả ở bên ngồi và polime xen kẽ trong các lớp sét bằng các tác nhân đĩng rắn như nhiệt, sĩng, tia… Phương pháp này thuận lợi cho các loại nhựa nhiệt rắn, cho độ phân tán rất tốt. Tuy nhiên với phương pháp này, để cĩ thể đạt cấu trúc tách lớp hồn tồn cịn phụ thuộc vào tương quan tốc độ đĩng rắn của các polime nằm ngồi và nằm giữa các tấm sét. Chỉ khi polime bên trong các tấm sét cĩ tốc độđĩng rắn nhanh hơn thì chúng mới đẩy các tấm sét rời khỏi nhau dẫn đến quá trình tách lớp.
b) Phương pháp chèn tách nĩng chảy [130, 148,149]
Phương pháp trộn hợp được tiến hành cho khuếch tán trực tiếp sét hữu cơ trong dung dịch polime nĩng chảy. Nếu bề mặt tấm sét tương hợp tốt với nền, các tấm sét sẽ
phân tán vào trong nền nhờ các lực cơ học trong quá trình phối trộn nhưđùn ép cán, để
tạo ra nanocompozit cĩ trạng thái xen giữa hay tách lớp (hình 1.39). Phương pháp này hầu hết sử dụng cho polime nhiệt dẻo cĩ tính gia cơng tốt ở trạng thái nĩng chảy. Trong kỹ thuật này khơng sử dụng dung mơi nên khá thân thiện với mơi trường. Việc phân tán phù hợp với các thiết bị gia cơng thơng thường và qui trình đơn giản. Tuy nhiên khả năng phân tán của O-MMT vào nhựa nền cịn phụ thuộc nhiều yếu tố, đặc biệt là thời gian phối trộn nên dễ dẫn tới vật liệu giảm cấp về nhiệt.
c) Phương pháp tách lớp - hấp phụ [130, 148,149]
Polime nền được hịa tan trong dung mơi hữu cơ. Các dung dịch này cĩ khả năng làm trương nở O-MMT, vì lực hút giữa các lớp sét với nhau yếu nên các tấm phân lớp dễ dàng và khuếch tán đều vào dung dịch chứa polime. Sau khi polime xâm nhập và hấp phụ lên những tấm O-MMT dung mơi sẽ bay hơi tạo ra nanocompzit. Ở phương pháp này những tấm O-MMT sắp xếp trật tự với mạch polime xen kẽ tạo thành cấu trúc sandwich.
- 48 -
Hình 1.39: Quá trình tạo nanocompozit theo phương pháp nĩng chảy
1.2.2.4 Tính chất vật liệu nanocompozit - Polime/O-MMT
Khác với tính chất của compozit truyền thống phụ thuộc nhiều vào bản chất vật liệu ban đầu và tính tương hợp giữa chúng với nhau, tính chất của nanocompozit O- MMT nền polime phụ thuộc nhiều vào mức độ phân bố, trạng thái bĩc tách và sự
tương tác giữa nền và các tấm sét [130, 148,149] Nên khi O-MMT phân tán rất tốt ở
cấp độ rất nhỏ vào nền polime, chúng cĩ những tính chất ưu việt hơn hẳn so với vật liệu polime gia cường truyền thống, trong đĩ đáng chú ý đến các ưu thế sau:
a) Cải thiện tính chất cơ học:
Việc cải thiện các tính chất cơ học phụ thuộc nhiều vào khả năng phân tán và phân bố của các tấm sét vào trong nền polime. Ở trạng thái bĩc tách hồn tồn (exfoliated), O-MMT cải thiện các tính chất cơ lý của nanocompozit tốt nhất do cĩ sự
gia tăng diện tích bề mặt chất độn nano dẫn đến sự tương tác và kết dính tốt giữa số
lượng lớn polime đan xen với các lớp sét này. Tuy nhiên, trong thực tế, việc phân tán và bĩc tách các lớp sét ra khỏi nhau khá khĩ khăn. Nên để cĩ nanocompozit cĩ các tính chất cơ học vượt trội hơn so với các vật liệu ban đầu người ta chỉ đưa thêm một lượng nhỏ vật liệu O-MMT làm chất độn gia cường (1 ÷ 7%).
b) Khả năng chịu nhiệt và chống cháy tốt:
Khả năng chịu nhiệt và chống cháy của O-MMT nanocompozit nền polime khơng thuần tuý là do khả năng chịu nhiệt và giữ nhiệt của sét như compozit nền polime gia cường thơng thường mà gắn liền với hiệu ứng nano. Trong vật liệu
Hạt O-MMT (~8µm) Tách nhỏ, trạng thái tactoic Xé nhỏ, trạng thái tactoic nhỏ hơn Chèn vào Trạng thái bĩc tách Lực kéo xé Lực kéo xé
- 49 -
nanocompozit các phân tử polime được bao bọc bởi các lớp sét, các lớp này đĩng vai trị ngăn cản sự khuyếch tán của oxy cần thiết cho quá trình cháy của polime. Mặt khác, các lớp sét cĩ vai trị giữ nhiệt và cản trở sự thốt các sản phẩm dễ bay hơi khi polime cháy [130, 148,149]Cĩ một số loại O-MMT được biến tính bằng các cation cĩ tính chất kháng cháy nên chúng cản trở quá trình cháy phát triển. Ngồi ra, với hiệu
ứng nano, nanocompozit cĩ thể cĩ nhiệt độ hĩa thủy tinh cao hơn polime nguyên chất lên đến 20°C.
c) Tính chất che chắn kháng thấm khí:
Thấm thấu khí là một quá trình vơ hình nhưng xảy ra ở mọi thời điểm. Hiện tượng này gồm các giai đoạn: Khí hấp thụ vào bề mặt và khuếch tán vào trong vật liệu từ phía áp suất cao, sau đĩ thốt ra hoặc bốc hơi ở phía áp suất thấp. Đối với vật liệu
đồng nhất (polime nguyên chất) quá trình này tuân theo qui luật Fick, cịn đối với các loại vật liệu Non-Fickian như nanocompozit quá trình thẩm thấu khí phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như bản chất vật liệu và độn, sự tương tác giữa chúng với nhau. Ở trong nanocompozit cĩ trạng thái bĩc tách trật tự, các tấm sét sẽ hoạt động như một rào cản. Khí và hơi ẩm khi đi qua vật liệu sẽ khơng thể đi theo một đường thẳng mà sẽ phải chuyển động vịng vèo qua các lớp sét này (hình 1.40) nên đường đi kéo dài và thời gian cũng tăng lên, do đĩ O-MMT nanocompozit cĩ khả năng che chắn sự thấm khí và hơi ẩm cao hơn hẳn các loại vật liệu polime khác [130, 148,149] Tính chất này được ứng dụng trong cơng nghệ sản xuất bao bì thực phẩm, dược phẩm các loại màng phủ. Đặc biệt là độ thấm nước và oxy giảm xuống từ 50 ÷ 500%. Đây là một hàm phụ thuộc vào chiều dài và chiều rộng của thành phần độn. Khi chiều dài của khống sét tăng lên thì độ thấm khí giảm xuống nĩi cách khác khả năng cản khí tốt nhất khi khống sét phân tán hồn tồn với các lớp sét phân lớp đủ dài.
Hình 1.40: Cơ chế kháng thấm khí của nanocompozit O-MMT d) Tăng độ nhớt trong quá trình gia cơng.
Nhiều báo cáo khoa học đã mơ tả sự gia tăng độ nhớt đáng kể của các
Đường đi của khí qua nanocompozit „Trạng thái xen giữa“
Đường đi của khí qua nanocompozit „Micro compozit thường“
- 50 -
nanocompozit khi đưa O-MMT vào gia cơng. Độ nhớt của vật liệu nanocompozit phụ
thuộc vào rất nhiều yếu tố như: bản chất của vật liệu nền polime, MMT (xuất xứ, kích thước...), các chất biến tính bề mặt, trạng thái phân tán, phân bố và kết mạng của các tấm sét trong nhựa nền [130,150,151,152,153].
Yudin và đồng nghiệp [153] đã tiến hành nghiên cứu hưởng của hình thái hạt các loại chất gia cường nano (dạng tấm (MMT), dạng ống nano silicat (SNT) và dạng hạt (ZrO2) đến các tính chất lưu biến và cơ học theo chế độ gia cơng của oligoimit (1,3- bis (3 ', 4, dicacboxy phenoxy) benzen và 4,4 bis (4 aminophenoxy) diphenylsulfon kết
đuơi với phtalic anhydrit) (hình 1.41). Kết quả cho thấy sự gia tăng tuyến tính đáng kể
của độ nhớt với tỉ lệ hàm lượng chất độn nano và sự gia tăng độ nhớt phụ thuộc mạnh mẽ vào hình thái các loại độn nano. MMT cho thấy khả năng làm tăng độ nhớt nhanh nhất, chỉ với ~5% ở trạng thái phân tán tốt độ nhớt đã tăng gấp hơn 1000 lần.
Hình 1.41: Ảnh hưởng của chất gia cường nano đến độ nhớt nanocompozit oligo- imit tại nhiệt độ 260°C
e) Khả năng phân hủy sinh học cao:
Polime trong vật liệu polime - clay nanocompozit cĩ khả năng phân hủy sinh học tốt hơn so với vật liệu polime hoặc được gia cường bằng hạt thơng thường. Cơ chế của quá trình này đến nay vẫn chưa được hiểu rõ nhưng cĩ một số tác giả cho rằng đĩ là do vai trị xúc tác phản ứng phân hủy polime của sét hữu cơ.
f) Cải thiện các tính chất khác [130, 148,149]
- 51 -
Giảm sự giãn nở nhiệt: nhờ vào bề mặt tiếp xúc lớn của silicat phân lớp được phân tán hồn tồn đối xứng làm giảm hệ số giãn nở vì nhiệt hay nĩi cách khác kích thước của vật liệu nanocompozit ổn định hơn ở nhiệt độ cao.
Độ chống mài mịn tăng lên. Giảm độ co rút và ứng suất dư.
- 52 -
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM & CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ
2.1 NỘI DUNG CỦA ĐỀ TÀI
Giải quyết các vấn đề như sau:
Tổng hợp nhựa bismaleimit trên cơ sở anhydit maleic và Diamino 4,4’- Diphenyl ete (DDO)
Biến tính nhựa bismaleimit bằng phương pháp hĩa học và vật lý đáp ứng yêu cầu kỹ thuật phù hợp cho chế độ gia cơng nhưng vẫn đảm bảo khả năng bền nhiệt cao trên 2500C của vật liệu.
Biến tính MMT chế tạo O-MMT
Chế tạo nanocompzit nền bismaleimit và O-MMT
Chế tạo vật liệu compozit nền nhựa bismaleimit và nền nanocompzit bismaleimit gia cường bằng sợi cacbon.
Chế tạo thử nghiệm các chi tiết máy từ loại vật liệu này.
2.2 NGUYÊN LIỆU VÀ HĨA CHẤT
Trong thực nghiệm, cĩ các loại hĩa chất và vật liệu (Chi tiết về các tính chất sẽ được nêu trong phần phụ lục 2.1) được sử dụng như sau: