72 hở 130 oC và • 6h ở 220oC
1.2.1 Khống sét và biến tính hữu cơ khống sét
Vật liệu nanocompozit nền polime là một trong những tiến bộ đáng kể của ngành khoa học vật liệu. Tương tự như trong cấu trúc compozit, nanocompozit cĩ một thành phần chất độn gia cường, nhưng khác với compozit, các thành phần độn này chỉ cĩ kích thước ở cấp độ nano nên việc phân tán chúng vào trong vật liệu nền tương đối khĩ khăn. Khi các loại vật liệu mang kích thước nano được phân tán tốt trong nền chúng sẽ cải thiện đáng kể tính chất của nền polime [104,105]. Các chất độn nano này rất đa dạng tùy theo cấu trúc, hình dạng, bản chất vật liệu như dạng hạt, 1 chiều và 2 chiều... Trong đĩ cĩ thể nĩi đến khống sét nano với ưu thế giá thành tương đối rẻđã được nghiên cứu và
ứng dụng nhiều trong chế tạo các loại vật liệu nanocompozit nền polime.
Trên thế giới cĩ rất nhiều các nghiên cứu về nanocompozit độn khống sét biến tính trong thời gian qua. Kết quả cho thấy rằng khi độn thêm khống sét, nanocompozit thể hiện rõ các sự vượt trội so với polime tinh khiết như cải thiện tính chất cơ học (mơđun và độ bền) [106,107,108,109], tính chất nhiệt (kháng nhiệt và chống cháy)[110,111], tính chất cản khí [112,113,114,115,116,117,118] và khả năng
- 37 -
phân hủy sinh học [119,120]. Riêng ở Việt Nam, các nhà khoa học cũng đã cĩ những nghiên cứu về vật liệu nanocompozit chứa khống sét cĩ chiếm ưu thế so với các loại vật liệu gia nano gia cường khác, nhưng nĩi chung số lượng các nghiên cứu này vẫn cịn rất hạn chế [121,122].
1.2.1.1 Khống sét
a) Tổng quan
Clay, hay cịn gọi là khống sét, chúng là các alumino silicat cĩ cấu trúc dạng tấm hoặc lớp cĩ thể ngậm nước và tồn tại trong tự nhiên. Tùy thuộc vào cấu trúc và thành phần hĩa học mà chúng được chia ra làm các nhĩm cĩ tên gọi khác nhau. Sét tự
nhiên thường là hỗn hợp chứa một số dạng khống như smectile, kaolinit, mica, quartz, cristobalit, calcit, illit, hormit…và một số khống phi sét như: canxit, pirit, manhetit.
Nhĩm khống smectile hay cịn được gọi là bentonit rất được các nhà khoa học quan tâm do cĩ diện tích riêng bề mặt lớn, khả năng trương nở tốt và lực liên kết giữa các lớp sét thấp. Nhĩm bentonit bao gồm nhiều loại khống khác nhau về cấu trúc và thành phần hĩa học như pyrophyllite, talc, vermiculite, sauconite, nontronit và montmorillonit. Montmorillonit (MMT) cĩ cơng thức hĩa học (Na;Ca)0:3(Al;Mg)2Si4O10(OH)2 •nH2O [123]MMT cĩ kích thước chiều dày ở cấp độ
nano và chiếm thành phần chính trong bentonit (khoảng 60% đến 80%).
Khống sét MMT tự nhiên cĩ cấu tạo gồm nhiều tấm sét nằm chồng xếp song song lên nhau, các tấm này liên kết với nhau bởi lực hút tĩnh điện và được gọi là tấm cấu trúc cơ sở. Khoảng cách giữa hai tấm sét (interlayer) cĩ kích thước ở cấp độ một vài nanomet phụ thuộc vào trạng thái hoặc trương nở do hấp phụ nước. MMT cĩ khoảng cách tấm (basal spacing) gọi là khoảng cách cơ bản ~10A và phụ thuộc vào từng loại khống [124, 125] Các tấm cấu trúc cơ sở cĩ cấu trúc gồm các tấm tứ diện Si(OH)4 và các tấm bát diện Al(OH)63-. Năm 1933, U. Hoffman [126] và đồng nghiệp đã cơng bố
cấu trúc tinh thể lý tưởng của montmorillonit. Montmorillonit cĩ tỷ lệ số tấm tứ diện/số
tấm bát diện là 2/1, tức là cứ một tấm MMT bao gồm 2 tấm tứ diện chứa silic và 1 tấm bát diện Al(OH)63- bị kẹp giữa 2 tấm tứ diện Si(OH)4 (hình 1.33). MMT cĩ diện tích bề
mặt riêng khá lớn (500 ÷ 700 m2/g). Chiều dày của các tấm cấu trúc cơ bản cĩ kích cỡ
- 38 -
Hình 1.33: Cấu trúc và hình TEM khống sét montmorilonite (MMT)
Các tấm cấu trúc cơ sở của khống sét MMT chứa điện tích âm gây ra do khuyết tật nằm trong mạng hoặc do thường cĩ sự thay thế đồng hình của các cation hĩa trị II.
Ở mạng lưới bát diện, chủ yếu cĩ sự thay thế của cation Al3+ bởi cation Mg2+ứng với tỉ lệ Mg:Al≈1:(4÷5). Cịn ở mạng lưới tứ diện, một phần khơng lớn cation Si4+ bị thay thế bởi cation Al3+ hoặc Fe3+ với tỉ lệ Al:Si≈1: (15÷30) [127] Ðể cân bằng điện tích của mạng, MMT phải tiếp nhận các cation tự do từ bên ngồi. Phần lớn các cation (Na+, K+, Li+, Ca2+…) chui vào nằm trong vùng khơng gian giữa các tấm sét và chỉ
một phần nhỏ ở trên mặt ngồi của tấm. Điện tích âm xuất hiện chủ yếu ở mạng bát diện nằm sâu trong lớp cấu trúc cơ sở nên năng lượng liên kết giữa chúng và các cation thấp, các cation này cĩ thể chuyển động tự do giữa các mặt phẳng tích điện âm [128] Do cĩ năng lượng liên kết bề mặt thấp nên khả năng trao đổi các cation nằm giữa các tấm cơ sở bằng các cation khác và khả năng bĩc tách các lớp cơ sở trở nên dễ
dàng hơn [129,116]
b) Một số tính chất quan trọng của Montmorillonit
Trương nở
Nhờ khả năng hấp phụ nước lớn mà MMT cĩ thể thay đổi khoảng cách cơ bản giữa các lớp từ 10 ÷ 30Ao và thể tích MMT cĩ thể tăng lên 15 ÷ 20 lần khi bão hịa nước [130] Trong khơng khí MMT cũng cĩ khả năng hút ẩm, phụ thuộc vào nhiệt độ
và độ ẩm khơng khí. Cĩ 2 loại khống montmorillonit thường gặp, đĩ là MMT kiềm (chứa ion kiềm Na+, K+,...), MMT kiềm thổ (chứa các ion Ca2+, Mg2+,...). MMT kiềm hút ẩm mạnh hơn MMT kiềm thổ. Phần lớn lượng nước hấp phụ là nhờ khả năng hydrat hĩa của các cation trao đổi nằm giữa các lớp, mỗi cation bị hydrat hĩa bởi 3 hay 6 phân tử nước sẽ làm tăng khoảng cách giữa các lớp từ 2,5 ÷ 5 Ao [131,132].
- 39 -
Trong mơi trường nước, do kích thước nhỏ nên các hạt MMT bị phân tán mạnh, chúng hydrat hĩa và tạo ra các liên kết bền vững giữa các phân tử nước và các hạt tạo ra tính dẻo của MMT và giữ cho các hạt ở trạng thái lơ lửng trong nước.
Khả năng trao đổi ion
Cĩ 2 nguyên nhân tạo ra khả năng trao đổi ion của MMT:[133,134]
Sự thay thế đồng hình của các ion kim loại dẫn đến sự xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới. Điện tích này thơng thường được bù trừ bởi các cation trao đổi, hoặc
được cân bằng bởi các nhĩm hydroxyl thay thế nguyên tử oxy trong cấu trúc.
Sựđứt gãy liên kết trên bề mặt dẫn đến xuất hiện sự bất bão hịa điện tích bề mặt, dung lượng trao đổi ion do nguyên nhân này sẽ tăng khi kích thước hạt càng nhỏ. Khả
năng trao đổi ion của MMT phụ thuộc vào hĩa trị và bán kính của các cation trao đổi, các cation hĩa trị thấp dễ bị troa đổi hơn các cation hĩa trị cao: Me+>Me2+>Me3+. Đối với các cation cùng hĩa trị, bán kính ion càng nhỏ thì khả năng trao đổi càng lớn. Khả
năng trao đổi ion cĩ thể sắp xếp theo thứ tự sau: Li+>Na+>K+>Mg2+>Ca2+>Fe2+>Al3+. Khả năng trao đổi cation (Cation exchange capacity – CEC) của khống sét là số
cation lớn nhất cĩ thể trao đổi, là hằng số đối với từng loại khống sét cụ thể [135]. CEC được tính bằng mili đương lượng cho 1 gam (meq/g) hoặc thơng dụng hơn là mili
đương lượng cho 100 gam (meq/100g). Trong hệ đơn vị SI thì đơn vị đặc trưng cho khả năng này là Culơng/gam (C/g), 1meq = 96,5 C/g. Khả năng trao đổi cation của montmorillonit cao nằm trong khoảng 70 ÷ 130 meq/g là khá cao nên việc biến tính MMT diễn ra dễ dàng hơn so với các loại khống sét khác.
Khả năng hấp phụ
Khả năng hấp phụ được quyết định bởi đặc tính bề mặt và cấu trúc xốp của MMT. Khả năng hấp phụ các phân tử trung tính trên bề mặt MMT bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố tương tác khác nhau như lực liên kết hydro, tương tác ion lưỡng cực phối hợp, lực hút điện tích, phản ứng axit-bazơ, lực và Van Der Waals [130]. Các chất phân cực, như rượu, amin, amit, xeton, andehit, nitril và ngay cả axit cũng cĩ thểđược hấp phụ. Các chất này cĩ thể bị hấp phụở trạng thái hơi, lỏng và rắn [136]. Quá trình hấp phụ xảy ra trên cả bề mặt trong và ngồi của MMT. Với kích thước hạt nhỏ và do cấu trúc mạng lưới tinh thể mà MMT cĩ bề mặt riêng lớn khoảng 500 ÷ 760 m2/g gồm bề
- 40 -
và bán kính ion của chất bị hấp phụ.
Tính acid
MMT được xem là một xúc tác axit rắn tự nhiên trong các quá trình hĩa học [139]. Các ion Al3+ thay thế Si4+ trong đơn vị tứ diện cĩ khả năng cho điện tử khi điện tích âm tại
đĩ khơng được bù trừ, vì vậy tâm acid Lewis được hình thành từ tâm ion Al3+ở các đỉnh, tại các chỗ nứt gãy và khuyết tật trên bề mặt MMT. Ngồi ra trên bề mặt của MMT tồn tại các nhĩm hydroxyl, các nhĩm này cĩ khả năng nhường proton, hình thành các tâm acid Bronsted trên bề mặt [138] . Các cation trao đổi nằm giữa các lớp cũng gĩp phần làm tăng
độ acid của MMT, do chúng làm phân cực các phân tử nước kết hợp với chúng, làm phân ly chúng hình thảnh các proton. Các proton tự do sẽ tấn cơng vào các liên kết Si-O-Al làm
đứt liên kết Si-O hay O-Al tạo nhĩm hydroxyl mang đặc tính acid [140]. Vì vậy MMT cịn được sử dụng như một xúc tác hiệu quả cao cho hầu hết các phản ứng hữu cơ và mang đến nhiều thuận lợi hơn so với các xúc tác axit vì tính axit mạnh, khơng ăn mịn, phản ứng êm dịu, hiệu suất cao, tính chọn lọc cao và dễ thực hiện [138,141] .
1.2.1.2 Biến tính khống sét MMT Na+:
Với chỉ một hàm lượng nhỏ, khi phân tán tốt trong mạng nhựa nền, khống sét cĩ thể cải thiện được nhiều tính chất của nền nhựa. Nhưng khống sét tự nhiên nĩi chung khơng tương thích với các chất hữu cơ nên việc sử dụng chúng trực tiếp làm chất độn gia cường tạo nanocopozit polime là tương đối khĩ khăn [130] . Vì vậy, các nhà khoa học tìm cách cải thiện khả năng ưa hữu cơ của các loại khống sét. Những loại khống sét này cĩ chung đặc điểm là phải cĩ khả năng trương nở tốt và khả năng điều chỉnh bề
mặt hĩa học của chúng nhờ vào phản ứng trao đổi điện tích với cation hữu cơ và vơ cơ. Organo-MMT (O-MMT) là tên gọi của các khống sét montmorillonit sau khi
được biến tính hữu cơ bề mặt. Khống sét MMT thường được biến tính bằng phương pháp trao đổi cation Na+ bằng cation hữu cơđể cải thiện tính tương thích với các loại nền polime. Ngày nay, việc sử dụng O-MMT làm chất độn tăng cường trong cơng nghệ vật liệu nanocompozit trở nên rất thơng dụng.
Cĩ nhiều phương pháp biến tính tạo O-MMT, trong đĩ phổ biến là phương pháp trao đổi ion (ion exchange) và phương pháp tương tác ion lưỡng cực (ion dipole interaction)… [130] Trong khuơn khổ luận án, phương pháp trao đổi ion được chọn để
- 41 -
a) Phương pháp trao đổi ion
Do tích điện tích âm trên bề mặt nên MMT cĩ xu hướng lơi kéo bất kỳ cation nào về phía mình để trung hịa điện tích. Các cation cĩ sẵn trong tự nhiên như Na+, Ca2+, Mg2+, H+,…cĩ thể xen vào khoảng giữa các tấm sét đĩ một cách khá dễ dàng. Nên thơng thường, MMT tự nhiên sẽđược tinh chếđể loại bỏ tạp chất và đồng nhất hĩa các cation xen giữa. MMT chưa biến tính thơng dụng trên thị trường là sodium MMT hay calcium MMT.
Trong mơi trường dung mơi ngậm nước, MMT-Na+ bị trương nở sẽ bị rã ra thành các hạt nhỏ tạo thành hệ huyền phù. Trong giai đoạn biến tính, các ion (cation Na+) nằm ở giữa các tấm sét sẽ bị thay thế bằng các chất hoạt động bề mặt là các cation hữu cơ như ankyl amoni hay ankyl photphat từ các muối clorit tương ứng [130]. Khi cho vào trong hệ các dung dịch muối ammonium clorit, lập tức xảy ra hiện tượng trao đổi ion. Các cation kim loại như Na+ do liên kết khơng chặt với các tấm sét sẽ kết hợp với các ion Cl- tạo thành muối sodium clorit (NaCl) hịa tan trong nước và bị đẩy ra. Các cation alkyl amoni sẽ thay thế vị trí cation Na gắn vào bề mặt tấm MMT tích điện âm làm cân bằng điện tích trong lớp khống sét. Cơ chế trao đổi ion xảy ra như sau:
MMT--+Na + ~~N+Cl- MMT--+N + NaCl
Sau khi biến tính hữu cơ, thì đầu cation mang điện tích dương hướng về phía các mặt sét (do tương tác điện Culơng) cịn các mạch ankyl hướng ra ngồi khiến năng lượng bề mặt với các polime hữu cơ của nĩ giảm. Với kich thước alkyl lớn, chúng cĩ thể phân tán được trong các chất lỏng hữu cơ phân cực tạo nên cấu trúc gel (hình 1.34).
Ion ankyl amoni được sử dụng rộng rãi nhất là các ion tạo bởi các ankyl bậc 1 trong mơi trường axit. Cơng thức hĩa học chung của chúng là: CH3 – (CH2)n – NH3+, trong đĩ n = 1 ÷ 18. Do kích thước của nhĩm ankyl càng lớn khoảng cách giữa các lớp sét càng tăng, người ta hay sử dụng các chất biến tính hữu cơ bậc cao của amin, gốc ankyl tương đối dài với số lượng C từ 16 ÷ 30…
Ngồi các loại ankyl amoni thì amino axit cũng được sử dụng làm chất biến tính bề
mặt. Các axit này là những phân tử cĩ chứa cả nhĩm amino (NH2) mang tính bazơ và nhĩm cacboxylic (COOH) mang tính axit. Trong mơi trường axit, một proton của nhĩm COOH chuyển sang nhĩm NH2- tạo thành NH3+. Lúc này cĩ sự trao đổi cation giữa NH3+
- 42 -
Sự sắp xếp mạch ankyl trong khoảng giữa các lớp sét phụ thuộc vào 2 yếu tố là mật độ điện tích của sét và loại chất hoạt động bề mặt. Mạch ankyl càng dài, mật độ điện tích của sét càng lớn thì khoảng cách d001 càng lớn. Mật độ điện tích của lớp sét khác nhau thì sựđịnh hướng của các ion cũng khác nhau:Mạch ankyl cĩ thể sắp xếp song song với bề mặt sét tạo nên cấu trúc đơn lớp (khi mạch ankyl ngắn) (Hình 1.35 – a); Hai lớp (khi mạch ankyl trung bình) (Hình 1.35 – b); Hoặc giả ba lớp (khi mạch ankyl dài) (Hình 1. 35 – c). Tuy nhiên mạch ankyl cũng cĩ thể khơng nằm song song mà lại nằm chéo so với bề mặt clay, khi đĩ tạo ra cấu trúc parafin (Hình 1.35 – d). Cấu trúc parafin cũng cĩ thểđơn lớp hoặc đa lớp [130]
Hình 1.34: Biến tính MMT
(a) (b) (c) (d) Hình 1.35: Cấu trúc sắp xếp của ankyl amoni trong khống sét b) Phương pháp tương tác ion lưỡng cực
Là một phương pháp tương đối mới. Cơ chế của phương pháp này là gắn các phần tử hữu cơ cĩ chứa các nhĩm như rượu, cacbonyl, ete… Các phần tử hữu cơđược chọn thường là các chất hoạt động bề mặt cĩ trọng lượng phân tử cao và thể hiện đặc tính của một chất lưỡng cực (nhưng khơng phân ly thành ion): gồm cĩ một phần mang
điện tích âm và phần cịn lại mang điện tích dương do tương tác tĩnh điện trong nội bộ
mạch phân tử. Nhờ cĩ các nhĩm phân cực tồn tại trên mạch phân tử mà các phần tử
- 43 -
tạo điều kiện cho các mạch phân tử của phần tử hữu cơđi vào vùng này [142,143] Kết quả là khoảng cách giữa các lớp khống sét tăng lên, đồng thời phần cịn lại của phần tử hữu cơ khơng đi vào clay vẫn cĩ thể tương hợp tốt với các polime khác.
Vì lực liên kết giữa các tấm sét là lực liên kết vật lý Van Der Waals, nĩ cĩ năng lượng liên kết rất thấp nên sự gắn kết giữa các lớp sét rất kém. Để tăng cường cho quá trình trao đổi ion, chúng ta sử dụng phương pháp khuấy cơ học dưới sự hỗ trợ của sĩng siêu âm nhằm tách các tấm sét để các ion cĩ điều kiện trao đổi ở phía sâu giữa các tấm [142,143]
1.2.1.3 Ứng dụng của khống sét
Vì các đặc điểm đã nêu, khống sét cĩ rất nhiều ứng dụng trong thực tế như làm vật liệu trong xây dựng, độn trong thực phẩm, làm chất hấp phụ, làm chất lọc màu; làm chất xúc tác; làm phụ gia bơi trơn và đặc biệt trong thời gian gần đây chúng được