3. 1 NĂNG LƯỢNG
9.7.CÁC HÀM THẾ NHIỆT ĐỘNG
Để nghiên cứu các hệ nhiệt động, ngoài phương pháp chu trình, người ta còn dùng phương pháp thế nhiệt động (phương pháp hàm đặc trưng).
1. Các hàm thế nhiệt động
- Định nghĩa: Hàm thế nhiệt động là hàm trạng thái, mà khi trạng thái thay đổi thì vi phân của nó là vi phân toàn chỉnh (xem điều kiện của vi phân toàn chỉnh ở phần phụ lục sau).
thái nào làm biến độc lập.
Từ hàm đặc trưng biết được, ta có thể tỉnh các đại lượng nhiệt động. Bây giờ ta xét một số hàm đặc trưng cụ thể.
a) Nội năng U là một hàm đặc trưng
Theo nguyên lý thứ nhất nhiệt động lực học, ta có:
δQ - dU + δA’ với quá trình thuận nghịch thì: δQ = TdS và δA’ = PdV Vậy: dU = TdS - PdV (9.28)
Như ta đã biết, dU là một vi phân toàn chỉnh. Do đó, nội năng U là một hàm đặc trưng với hai biến sốđộc lập là entrôpi S và thể tích V của hệ:
U = U(s,v) (9.29)
Khi biết dạng (9.29) của nội năng U, ta có thể tính các đại lượng nhiệt động khác: Thí dụ khi lấy vi phân biểu thức (9.29) ta có:
So sánh với (9.28) ta tính được nhiệt độ T và áp suất P
Với quá trình đẳng entrôpi - đẳng tích thuận nghịch dU = 0: hệcó U = const.
b) Hàm đặc trưng – Năng lượng tự do Nếu chọn biến độc lập là nhiệt độ T và thế tích V thì hàm đặc trưng bây giờ là mộthàm khác, gọilà năng lượng tự do F(T, V) của hệ: F = F(T, V) = U - TS (9.32) và dF = dU - Tds - SdT Thay (9.28) vào ta có . dF = -SdT - Pdv (9.33)
Với quá trình đẳng nhiệt (T = const) - đẳng tích (V = const) thuận nghịch năng lượng tự do F của hệ không đổi (dF = 0), còn đối với quá trình đẳng nhiệt - đẳng tích không thuận nghịch thì dF < 0, nghĩa là hệ sẽ diễn biến theo chiều mà năng lượng tự do của nó giám.
c) Thế nhiệt động Gipx
Nếu chọn biến độc lập là nhiệt độ T và áp suất P, ta được hàm thế nhiệt động gọi là thế nhiệt động Gipx:
φ = φ(T, P) = U - TS + PV (9.34) và dφ = - SdT + Vdp (9.35)
Đối với quá trình đẳng nhiệt - đẳng áp thuận nghịch (T = const, P = const) thế nhiệt động φ không đổi (dφ = 0), còn đối với quá trình đẳng nhiệt - đẳng áp không thuận nghịch dφ < 0: hệ sẽ diễn bên theo chiều mà φ giảm
Ởđây, ta thấy trong trường hợp các hệ trao đổi nhiệt với bên ngoài (hệ mở), hàm năng lượng tự do F và thế nhiệt động φ có vai trò tương tự nội năng U, mặt khác thay thế cho entrôpi S. d) Hàm đặc trưng entanpi Nếu chọn biến số độc lập là entrôpi S và áp suất P thì ta được hàm đặc trưng là entanpi: H = (S, P) = U + PV (9.36) và dH = Tds + VdP (9.37)
Trong quá trình đẳng áp (T = const.), từ (9.37) ta nhận thấy: lượng nhiệt mà hệ nhận được bằng độ biến thiên entanpi: (δQ)p = (TdS)p = (dH)p
2. Thế hóa học
Khi trạng thái của hệ thay đổi, không chỉ một số thông số trạng thái của hệ thay đổi, mà có thể số lượng phân tử của hệ cũng thay đổi. Hệ như vậy gọi la hệ có số hạt thay đổi. Thí dụ hệ gồm có chất lỏng và hơi bão hoà của nó khi đó có các phân tử từ chất lỏng chuyển sang hơi bão hòa và ngược lại. Các hệ thực hiện phản ứng hóa học cung là những hệ có số hạt thay đổi. Sự thay đổi số hạt n của hệ cũng làm cho hàm đặc trưng thay đổi, chẳng hạn nội năng U của hệ. Vì thế biểu thức vi phân dU của nội năng trong trường hợp tổng quát có dạng:
trong đó μi, gọi là thế hóa học của loại hạt thứ i của hệ (hệ gồm nhiều loại hạt). Thế hóa học có quan hệ với năng lượng của mỗi hạt (theo vật lý thống kê)
Từ (9.38) ta suy ra các phương trình sau:
3. Điều kiện cân bằng nhiệt động
Các điều kiện cân bằng nhiệt động có thể tìm được nhờ các hàm thế nhiệt động. Để đơn giản ta xét một hệ gồm có chất lỏng và hệ bão hòa của nó gọi là hệ hai pha: pha lỏng và pha hơi.
Trên cơ sở thực nghiệm (đường đẳng nhiệt thực nghiệm Ăngđriu) ta thấy ngay một sốđiều kiện để hai pha nằm cân bằng nhiệt động với nhau là:
P1 = P2 (áp suất) (9.43) T1 = T2 (nhiệt độ) (9.44)
Chỉ số 1 ứng với pha lỏng, chỉ số 2 ứng với pha hơi. Như vậy: áp suất P và nhiệt độ T không đổi khi có sự cân bằng nhiệt động giữa hai pha. Khi đó thẽ nhiệt động (1) của hệ không thay đổi dφ = 0 → dφ = μdn1+ μdn2 = 0.
Vì hệ ở trạng thái cân bằng, nên số hạt chuyển từ pha này sang pha kia bằng nhau:
Dn1 = -dn2.
do đó: dφ = (μ1 - μ2)dn1 = 0
Suy ra: μ1 = μ2 (9.45)
Ba biểu thức (9.43), (9.44), (9.45) là các điếu kiện cân bằng của hệ hai pha, trong đó:
biểu thức (9.43) cho biết sự cân bằng về mặt cơ học ;
biểu thức (9.44) cho biết năng lượng trao đổi giữa hai pha phải bằng nhau ;
biểu thức (9.45) cho biết khi trao đổi hạt, không chỉ có số hạt chuyển vào và thoát ra khỏi một pha nào đó bằng nhau, mà cả năng lượng trung bình mang bởi hạt cũng phải bằng nhau.
Đối với hệ nhiều pha, tương tự, các điều kiện cân băng sẽ là: P1 = P2 = … = Pi = …
T1 = T2 = … = Ti = …
Chương 10
CHẤT LỎNG VÀ CHUYỂN PHA