5.1. KHÁI QUÁT CHUNG
Mục đích chủ yếu của quá trình này nhằm thay đổi thành phần acid béo hay triglycerid trong dầu mỡ nhờ vào các tác động dẫn đến sự biến đổi tính chất vật lý của chúng. Trên cơ sở này, ba quá trình làm thay đổi đặc tính dầu mỡ được sử dụng nhằm tạo ra nhiều sản phẩm đa dạng và tiện dụng trong thực phẩm:
- Chiết phân đoạn và đơng hĩa dầu (Fractionation-Winterization) - Quá trình hydro hĩa dầu (Hydrogenation)
- Quá trình ester hĩa nội phân tử (Interesterification)
Bên cạnh ba quá trình biến đổi cơ bản này, vẫn cịn nhiều quá trình biến đổi khác trong dầu mỡ được áp dụng, điển hình như quá trình xà phịng hĩa, halogen hĩa, dimer hĩa…; Tuy nhiên sản phẩm của các quá trình này thường khơng được sử dụng trong thực phẩm.
Các quá trình biến đổi này được tổng hợp theo sơ đồ hình 5.1.
Hydrogen hĩa Chiết phân đoạn/ Đơng hĩa Ester hĩa nội phân tử
Nguyên liệu thơ Dầu sau tẩy trắng Dầu thơ đã thủy hĩa Dầu sau trung hịa, sấy khơ Xúc tác→←H Nước+ phụ gia →← Dung mơi Xúc tác→
Quá trình chính Hĩa rắn Tách phân đoạn/Kết tinh Ester hĩa nội phân tử TP riêng Tổng SP Phần ẩm Dung mơi TP riêng Tổng SP Chọn lọc Loại Khơ (trực tiếp)
(Đơng hĩa)
Phân tách Phân tách Phân tách
SP trung gian Dầu t.t rắn Xúc tác Rắn Lỏng Dầu đã ester hĩa Xúc tác Sau xử lý Tinh luyện lại Khử d.mơi/Rửa Tinh luyện lại
Sản phẩm cuối Dầu t.t rắn đã tinh luyện Stearin thơ/ Olein thơ/
Stearin đã đơng hĩa/Sáp Dầu salad Dầu sau ester hĩa và tinh luyện
5.2. CHIẾT PHÂN ĐOẠN VÀ ĐƠNG HĨA DẦU (FRACTIONATION-WINTERIZATION) WINTERIZATION)
5.2.1. Giới thiệu
Chiết phân đoạn là quá trình biến đổi đầu tiên được nghiên cứu, áp dụng từ năm 1869 do Hippolyte Méges-Mouries. Đây là cơ sở nền tảng cho quá trình chế biến margarine. Dầu và mỡ nhờ quá trình chiết phân đoạn cĩ thể tạo nên hai nhĩm sản phẩm riêng biệt: phần rắn cĩ nhiệt độ nĩng chảy cao hơn, thường được gọi là “stearin” và phần lỏng cĩ nhiệt độ nĩng chảy thấp, hay cịn gọi là “olein”. Quá trình này cĩ thể làm cải thiện tính chất chất lượng dầu nhờ vào việc tách loại stearin, gia tăng lượng triglycerid khơng bão hịa. Chính tác động này giúp dầu cĩ chất lượng cao hơn, điển hình trong việc chế biến dầu trộn salad hay phối trộn với các loại dầu khác. Một ứng dụng khác của quá trình này cịn nhằm tạo ra dầu cĩ sự thay đổi thành phần hẹp hơn và độ nĩng chảy cao, thích hợp cho quá trình chế biến chocolate và các sản phẩm kẹo.
Đơng hĩa là quá trình kết tinh phân đoạn đặc biệt, được sử dụng để di chuyển những phần rắn nhỏ khơng mong muốn hiện diện trong dầu. Các phần tử rắn này là nguyên nhân chủ yếu tạo nên các đám mây, làm dầu bị vẩn đục khi ở nhiệt độ lạnh; điều này làm giảm giá trị cảm quan của dầu, tạo cảm giác dầu bị hư hỏng hay chứa độc chất. Những hợp chất này cĩ thể là sáp, các triglycerid cĩ độ nĩng chảy cao hay dầu bị polymer hĩa trong quá trình tinh luyện. Chính vì vậy, quá trình đơng hĩa bằng cách đưa dầu về nhiệt độ thấp trong một thời gian nhất định, giúp các phần tử rắn này liên kết với nhau thành khối, dễ dàng tách ra dầu được áp dụng. Đặc biệt, trong quá trình chế biến dầu bơng, đơng hĩa là một giai đoạn khơng thể bỏ qua. Từ thời xa xưa, người ta đã biết ứng dụng tiến trình này bằng cách chứa dầu bơng trong các thùng gỗ, đặt ngồi trời khi mùa đơng; phần dầu lỏng được tách gạn ra khỏi phần rắn đã được kết tinh. Một số quan điểm cho rằng, đơng hĩa dầu thật sự khơng phải là một quá trình biến đổi đặc tính dầu mỡ, tuy nhiên nĩ là một trong những tiến trình khơng thể thiếu trong quá trình tinh luyện dầu, cịn được gọi là khâu tách sáp (chương 4). Thực sự, trong một số loại dầu nhất định, tách sáp luơn được sử dụng trong suốt tiến trình tinh luyện dầu cùng với thủy hĩa hay trung hịa.
5.2.2. Cơ sở lý thuyết của quá trình chiết phân đoạn
Dầu và mỡ khơng phải là hợp chất đồng nhất hĩa học mà là hỗn hợp của các
triglycerid khác nhau; tùy thuộc vào cấu tạo của acid béo tạo thành mà mỗi triglycerid cĩ điểm nĩng chảy riêng. Chính vì lý do này, mỗi loại dầu mỡ khơng cĩ một điểm nĩng chảy cố định mà thường cĩ khoảng nĩng chảy theo thành phần của nĩ. Quá trình chiết tách dầu dựa trên đặc điểm này để phân tách các triglycerid cĩ điểm nĩng chảy khác nhau. Giản đồ pha cho quá trình phân tách hỗn hợp hai cấu tử (hai pha rắn - lỏng), sử dụng trong phân tách dầu được cho ở hình 5.2.
Nhiệt độ
% thành phần
Hình 5.2. Giản đồ pha của quá trình phân tách hỗn hợp hai cấu tử rắn - lỏng
Theo sơ đồ này, đầu tiên làm lạnh hỗn hợp AB cĩ chứa thành phần d ở trạng thái lỏng đến nhiệt độ T1, kết quả phân tách hỗn hợp này thành 2 pha lỏng a1 và pha rắn b1. Ở pha rắn b1, cả B và A đều hiện diện. Khi hạ nhiêt độ tiếp tục đến điểm T2, pha rắn b1 tiếp tục bị phân tách thành 2 phần lỏng a2 và rắn b2. Hợp chất tinh khiết B cĩ thể thu được từ pha rắn này, trong khi đĩ điểm eutectic d cĩ thể thu được từ pha lỏng.
5.2.3. Kỹ thuật chiết phân đoạn
Quá trình chiết phân đoạn gồm 4 bước cơ bản:
- Giảm độ hịa tan của các triglycerid cĩ mức độ bão hịa cao hơn nhờ quá trình làm lạnh.
- Tạo mầm kết tinh cho những hợp chất quá bão hịa và xúc tiến việc phát triển tinh thể.
- Duy trì sự phát triển tinh thể với nhiệt độ/thời gian thích hợp và khuấy trộn. Nhiệt tạo thành cho quá trình kết tinh được di chuyển nhờ vào quá trình làm lạnh.
- Phân tách phần kết tinh ra khỏi pha lỏng bằng phương pháp cơ học.
Tùy thuộc vào tính chất nguyên liệu và mục đích sử dụng mà các quá trình phân tách khác nhau được sử dụng. Các phương pháp tách phân đoạn chủ yếu được áp dụng:
- Tách phân đoạn khơ: mục đích tạo ra những tinh thể kích thước lớn.
- Tách phân đoạn Lanza (do Fratelli Lanza phát minh năm 1905): sử dụng chất
tẩy rửa làm dung mơi phân tách. Trường hợp này cĩ thể phân tách nhiều tinh thể cĩ kích thước nhỏ hơn và thời gian phân tách ngắn; tuy nhiên một lượng lớn olein sẽ cịn lẫn trong sản phẩm.
- Tách phân đoạn ẩm nhờ vào sử dụng dung mơi: dựa trên khả năng hịa tan khác nhau thay vì dựa vào sự khác nhau về độ nĩng chảy của hai pha rắn - lỏng hiện diện trong dầu.
Việc chọn lựa kỹ thuật phân tách cĩ ảnh hưởng rất lớn đến sản phẩm cuối. Thí dụ như khi phân tách dầu cọ: hàm lượng rắn thu được khác nhau tùy thuộc vào nhiệt độ và phương pháp sử dụng (hình 5.3). % rắn A: Tách phân đoạn Lanza B: Tách PĐ khơ/làm lạnh chậm C: Tách PĐ khơ/làm lạnh nhanh Olein dầu cọ Dầu cọ Nhiệt độoC
Hình 5.3. Hàm lượng rắn của stearin dầu cọ thu được theo các phương pháp phân tách khác nhau
5.2.4. Điều kiện thực hiện
- Xác định điểm tới hạn của quá trình phân tách: phụ thuộc vào việc điều khiển quá trình làm lạnh. Quá trình này chịu ảnh hưởng trưc tiếp của quá trình kết tinh được chọn lựa và hiệu quả quá trình phân tách.
- Một số loại mỡ kết tinh dễ dàng, trong khi đĩ một số loại cần thời gian dài hơn, phụ thuộc vào thành phần chất béo và đặc tính tự nhiên của triglycerid hiện diện.
- Sự phân bố tinh thể và sự hình thành kích thước tinh thể phụ thuộc vào phương pháp làm lạnh và quá trình khuấy trộn. Tốc độ kết tinh phụ thuộc vào thiết kế của thiết bị kết tinh.
Chính vì vậy, sự khuấy trộn đĩng vai trị rất quan trọng trong quá trình kết tinh: - Tránh sự quá nhiệt cục bộ ở một số vị trí;
- Đảm bảo quá trình truyền nhiệt đồng đều;
- Đảm bảo đủ nguyên liệu chuyển thành tinh thể trong suốt tiến trình ở tất cả các vị trí.
Quá trình chiết phân đoạn đạt yêu cầu được xác định dựa trên tỷ lệ giữa hiệu suất phân tách olein trên thực tế và hiệu suất tính tốn theo lý thuyết; tỷ lệ này cịn được gọi là
yếu tố phân tách.
Trên thực tế, quá trình chiết tách dầu khơng địi hỏi dầu phải xử lý hồn tồn tinh khiết trước đĩ. Phụ thuộc vào mục đích sử dụng cuối, dầu cĩ thể chiết phân đoạn ở dạng dầu thơ, bán tinh luyện (semi-refined) hay tinh luyện hồn tồn. Tuy nhiên, một số thành phần cịn hiện diện trong dầu với lượng nhỏ cĩ thể ảnh hưởng xấu đến quá trình kết tinh: diglycerid là chất nhũ hĩa, làm tăng liên kết giữa phần thân dầu và nước trong dầu, gây cản trở (làm chậm) quá trình kết tinh và phân tách giữa hai pha rắn và pha lỏng; ngược lại, hợp chất sáp cĩ tác dụng gia tốc sự hình thành tinh thể, kết quả tạo nên cấu trúc, hình dạng tinh thể khơng mong muốn, làm trở ngại quá trình lọc. Sự hiện diện của các chất rắn khơng tinh khiết, nước, xà phịng, protein, phospholipid và các sản phẩm dạng nhầy khác cũng cĩ thể cản trở và kéo dài quá trình hình thành tinh thể cũng như trong suốt quá trình lọc. Trong trường hợp này, dầu cần tinh luyện trước khi đưa qua phân tách.
5.2.5. Sản phẩm- Khả năng ứng dụng
Quá trình chiết phân đoạn được áp dụng chủ yếu cho chất béo sữa, dầu cọ hay mỡ heo; đặc biệt là dầu cọ. Nguyên nhân chủ yếu là do thành phần dầu cọ gồm 2 phần chủ yếu với số lượng tương đương: triglycerid của acid béo bão hịa (stearin) và triglycerid của acid béo khơng bão hịa (olein), do đĩ dễ dàng phân tách thành 2 phần lỏng – rắn riêng biệt nhờ vào sự khác nhau về nhiệt độ nĩng chảy. Sau quá trình phân tách, phần lỏng (olein) được sử dụng chủ yếu làm dầu nấu nướng (cooking oil), dầu salad; phần rắn (stearin) cĩ thể ứng dụng trong cơng nghệ chế biến margarine, shorteing hay các sản phẩm mỡ đặc biệt. Tùy thuộc vào yêu cầu sản phẩm cuối, các đường hướng phân tách khác nhau được áp dụng.
Bên cạnh dầu cọ, dầu đậu nành với đặc điểm chứa hàm lượng lớn triglycerid của acid béo đa nối đơi cũng được tiến hành chiết phân đoạn nhằm ngăn cản quá trình oxy hĩa dầu. Nhờ quá trình chiết phân đoạn, các triglycride cĩ nhiệt độ nĩng chảy cao được tách loại, phần dầu nành sau phân tách được sử dụng trong chế biến dầu salad và dầu chiên.
5.3. QUÁ TRÌNH HYDRO HĨA DẦU (HYDROGENATION) 5.3.1. Giới thiệu 5.3.1. Giới thiệu
Quá trình hydro hố cĩ xúc tác được Sabatier (Toulouse) phát minh vào năm 1897. Việc hydro hĩa dầu dựa trên theo phản ứng cộng H2 vào nối đơi của các acid chưa no chứa trong dầu với sự xúc tác của Niken và nhiệt độ.
Việc hydro hố dầu nhằm 2 mục đích chính: giúp dầu cĩ thể kéo dài thời gian tồn trữ và tạo điều kiện cho quá trình chế biến các sản phẩm khác.
- Mục đích bảo quản: Dầu lỏng sau khi hydro hố sẽ giảm tỉ lệ acid béo chưa no
chứa nhiều nối đơi trong thành phần dầu, giảm khả năng oxy hố của oxy
khơng khí. Do đĩ dầu sau khi đã hydro hố sẽ ổn định hơn, bảo quản dễ hơn và thời gian bảo quản kéo dài hơn.
- Mục đích sử dụng: Dựa vào sự thay đổi đặc tính vật lý của dầu nhờ quá trình hydro hĩa. Dầu lỏng sau khi hydro hố sẽ trở nên rắn hơn và cĩ nhiệt độ tan
chảy cao hơn; được sử dụng trong ngành cơng nghiệp bánh kẹo, sản xuất
margarine….Tùy theo mục đích sử dụng, dầu sau khi hydro hố đạt đến nhiệt độ nĩng chảy nhất định.
5.3.2. Cơ sở lý thuyết của qua trình hydro hố dầu
Quá trình hydro hĩa dầu trên thực tế là một biến đổi phức tạp. Phản ứng hydro hố dầu cĩ thể biểu diễn cách tổng quát:
C CH + H2
C T0, Ni CH
xt
Việc tìm hiểu cơ sở lý thuyết của quá trình hydro hĩa này đặc biệt cĩ ý nghĩa quan trọng trong việc hiểu rõ các bước xảy ra trong tiến trình, nhằm ngăn cản các phản ứng phụ xảy ra theo đường hướng khơng mong muốn.
Trong quá trình hydro hĩa sẽ xảy ra sự cạnh tranh ở các vị trí hoạt động của chất xúc tác bởi các acid béo bão hĩa khác nhau, quá trình biến đổi này đựơc gọi là “chuyển hĩa chọn lọc”. Nếu lượng hydro sử dụng thừa, quá trình hydro hĩa các acid béo trong dầu xảy ra theo trình tự:
Acid Linolenic → Acid Linoleic → Acid Oleic → Acid Stearic Quá trình hydro hĩa các hợp chất trien (acid linolenic), dien (acid linoleic) xảy ra theo hai đường hướng chủ yếu: tạo đồng phân vị trí và đồng phân hình học (đồng phân cis, trans). Tiến trình này đỏi hỏi phải quan tâm và kiển sốt nghiêm ngặt do ảnh hưởng của các sản phẩm tạo thành đến giá trị dinh dưỡng và tính chất vật lý của dầu. Ngồi ra, việc tạo ra sản phẩm cĩ cấu hình trans- (hydro hĩa một nấc tạo acid linolenic hay 2 nấc tạo acid oleic) là điều khơng mong muốn: cấu hình trans- khơng cĩ giá trị sinh học, là nguyên nhân gây nên bệnh tim mạch (tính chất tương tự acid béo bão hịa), thêm vào đĩ, nĩ cĩ nhiệt độ nĩng chảy cao hơn khi so sánh với cấu hình cis-.
Dầu hydro hố cịn gọi là dầu cứng sản xuất từ các dầu thực vật thể lỏng hoặc các mỡ động vật biển như cá voi, báo biển…cĩ khi cịn dùng mỡ gia súc để sản xuất.
Tùy thuộc vào mức độ hydro hố mà người ta thu được các loại dầu cĩ điểm đơng đặc khác nhau, thơng thường cĩ các loại chủ yếu như: 380C, 450C, 520C, 600C và loại hydro hố đến cùng.
Những loại dầu hydro hố cĩ chất lượng tốt thường dùng thay mỡ động vật trong sản xuất bơ nhân tạo, chế biến bánh kẹo…
Dầu sau khi hydro hố xong được đưa qua thiết bị ép lọc để loại Niken và các tạp chất khác, thường dùng thiết bị ép lọc để sử dụng. Hàm lượng Niken cịn lại trong dầu < 0,1 mg/kg.
Hố chất sử dụng trong quá trình hydro hố dầu:
(i) Khí H2: Được điện phân nước với sự hiện diện của dung dịch KOH 28%.
(ii) Niken: Đã được hoạt hố và được bọc bằng dầu thực vật hydro hố đến
điểm nĩng chảy cao để chĩng ẩm. Khi cho vào thiết bị, dầu rắn tan ra phĩng thích Niken kim loại. Niken cĩ hoạt tính cao sẽ xúc tác cho phản ứng hydro hố dầu.
5.3.3. Các yếu tốảnh hưởng đến quá trình hydro hĩa dầu
Quá trình hydro hĩa dầu và mỡ ảnh hưởng bởi các tham số chủ yếu: nhiệt độ, thời gian, áp suất hydro hĩa, chất xúc tác và nồng độ cơ chất. Các yếu tố này cĩ ảnh hưởng tương hỗ lẫn nhau. Sự chọn lọc điều kiện hydro hĩa thích hợp là quá trình phức tạp, địi hỏi phải cĩ cơ sở lý thuyết và số liệu thực nghiệm, nhằm xác định thơng số phù hợp cho từng loại nguyên liệu.
sản phẩm cĩ mức hĩa rắn khác nhau (hình 5.5). Ngồi ra, sự khác biệt về thời gian cũng là nguyên nhân giúp quá trình phân tách các thành phần acid béo triệt để hơn (hình 5.6).
Hình 5.5. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình hydro hĩa dầu đậu nành
% acid béo
Thời gian phản ứng, phút
Hình 5.6. Ảnh hưởng cùa thời gian phản ứng đến thành phần acid béo của dầu đậu nành hydro hĩa
(ii) Ảnh hưởng của nhiệt độ: Tương tự các phản ứng hĩa học khác, quá trình hydro hĩa phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ: tốc độ phản ứng gia tăng tỷ lệ với sự gia tăng nhiệt độ. Ngồi ra, nhiệt độ phản ứng tăng cịn là nguyên nhân làm tăng khả năng hịa