Phospholipid, protein và carbohydrat, các thành phần chất keo thực vật thường cĩ tác động xấu đến khả năng ổn định của dầu. Đây chính là các thành phần khơng mong muốn trong dầu do chúng làm giảm giá trị cảm quan và hao hụt dầu sau trung hịa, đồng thời sự hiện diện của các hợp chất này cịn là nguyên nhân gây hư hỏng thiết bị. Phospholipid cĩ thể ngăn cản sự kết tinh trong quá trình giảm cấp acid béo hay làm trở ngại trong quá trình hydrogen hĩa dầu. Trong dầu trộn salad, các thành phần này thường lắng ở đáy bình chứa, đây cũng là nguyên nhân làm tăng nhiệt độ sơi của dầu. Quá trình thủy hĩa được ứng dụng cĩ thể tách loại các tạp chất nhĩm phospholipid và chất keo ra khỏi dầu.
Phương pháp thủy hĩa dựa vào phản ứng hydrat hố để làm tăng độ phân cực các tạp chất keo hồ tan trong dầu, nên làm giảm độ hịa tan của chúng trong dầu, giúp các thành phần này kết tủa lại và cĩ thể tách ra bằng ly tâm. Mục đích của phương pháp này ngồi việc kết tủa các tạp chất, loại các phospholipid nĩ cịn cĩ khả năng làm giảm chỉ số acid của dầu. Rõ ràng một mặt là do các tạp chất keo cĩ tính acid (các protein lưỡng tính) phát sinh kết tủa, mặt khác cĩ một ít acid béo cũng bị kéo theo kết tủa. Do đĩ, hydrat hố dầu sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình trung hịa và giảm mức tiêu hao dầu trung tính trong khi trung hồ bằng kiềm.
Ngồi việc tinh luyện dầu, thủy hĩa cịn là biện pháp kỹ thuật để thu hồi các
photphatid, mà quan trọng nhất là lấy lecithin - một loại phospholipid thường gặp trong dầu mỡ, cĩ vai trị quan trọng trong cơ thể người do khả năng điều hịa và chuyển hĩa cholesterol. Cơ chế sự biến đổi phân cực của lecithin được giải thích như sau (hình 4.4):
CH2-O-CO-R CH2-O-CO-R
CH-O-CO-R + HOH CH2-O-CO-R
O- OH OH CH2 O P = O CH2 O P = O O-CH -CH -N2 2 + O-CH2-CH2-N (CH3)3 (CH3)3 (dạng phân cực yếu) (dạng phân cực mạnh)
Hình 4.4. Cơ chế sự biến đổi phân cực của lecithin
Do sự tạo thành các nhĩm hydroxyl (-OH) đã giúp cho lecithin từ dạng phân cực yếu thành dạng phân cực mạnh mang tính thân nước tương đối mạnh hơn, độ hịa tan của nĩ trong dầu mỡ giảm xuống và tách ra thành kết tủa.
Quá trình thủy hĩa dầu dựa trên nguyên tắc:
- Phân tán nước hay nước muối vào dầu làm cho phần ưa nước của anhydrid
phospholipid sẽ hấp thụ nước theo từng nấc.
- Các phospholipid thân dầu mất tính tan trong dầu, phân tán trong nước tạo các hạt phospholipid ngậm nước hình thành nhũ tương trong dầu, tức là chuyển phospholipid ở trạng thái hịa tan về dạng dung dịch keo.
- Tạo thành các hạt keo đơng tụ làm dầu vẩn đục.
- Phân ly dầu ra khỏi phức phospholipid bằng lắng hoặc ly tâm.
Tác dụng hydrat hố được thực hiện bằng cách dùng một lượng vừa đủ nước nĩng hay dung dịch lỗng các chất điện ly như NaCl, NaOH, NH4Cl… vào dầu ở một nhiệt độ nhất định để phân cực hĩa và kết tủa tạp chất. Nhiệt độ tối ưu cho quá trình hydrat hĩa dầu thay đổi trong khoảng 60-80oC, tùy thuộc vào tính chất nguyên liệu. Lượng nước muối thường được sử dụng khoảng 0,3% so với lượng dầu. Nếu sử dụng nước nĩng thì khoảng 4 -10% so với dầu.
Trường hợp lượng nước muối, hay nước nĩng dùng cho phản ứng quá ít thì kết tủa thường khơng hết do quá trình hydrat hĩa xảy ra khơng hồn tồn, trong dầu cịn một lượng lớn phospholipid. Trong trường hợp lượng dư quá nhiều sẽ làm cho trong quá trình giãn nở của kết tủa sẽ phát sinh tác dụng keo hịa tan với nước tạo thành dung dịch keo. Hợp chất keo phân bố đều trong dầu ở trạng thái nhũ tương, khơng phân tán thành dạng phospholipid ngậm nước nên rất khĩ phân ly làm hiệu suất thu hồi giảm. Tuy nhiên, việc thủy hĩa dầu bằng nước hay nước muối chủ yếu chỉ tách loại các phospholipid cĩ khả năng hydrat hĩa, trong khi vẫn cịn một lượng lớn phospholipid khơng cĩ khả năng hydrat hĩa như phospholipid cĩ gốc protein, polysaccharid, các chất keo… vẫn cịn hiện diện trong dầu. Chính vì thế, bên cạnh việc sử dụng nước nĩng hoặc dung dịch NaCl người ta cịn cĩ thể thủy hĩa bằng sử dụng acid. Cơ chế phản ứng thủy hĩa acid cĩ thể giải thích dựa trên các tác động của acid mạnh lên các
phospholipid khơng cĩ khả năng hydrat hĩa thành phospholipid cĩ khả năng hydrat hĩa, giúp chúng dễ dàng tách ra khỏi dầu. Hiện tại, 2 loại acid được sử dụng phổ biến trong quá trình thủy hĩa dầu là acid citric và acid phosphoric. Tuy nhiên, việc sử dụng acid phosphoric cĩ thể là nguyên nhân tạo nên một lượng phosphorus khơng mong muốn trong dầu sau quá trình thủy hĩa. Việc sử dụng acid citric sẽ làm tăng giá thành sản phẩm nhưng cĩ thể hạn chế được phản ứng phụ này. Trong một số quá trình thủy hĩa bằng acid đặc biệt, NaOH cũng được sử dụng tiếp sau đĩ nhằm mục đích chuyển một số phospholipid tự do thành các muối natri hịa tan trong nước.
Quá trình thủy hĩa cĩ thể được tĩm tắt theo sơ đồ như sau:
Dầu sau thủy hĩa bằng acid
Dầu sau quá trình thủy hĩa
Nước nĩng / dd NaCl Ca(OH)2
Dầu thơ
Acid H3PO4
Hình 4.5 Quy trình thủy hĩa dầu
Nhìn chung, kỹ thuật thủy hĩa dầu ngày càng được phát triển hồn thiện dần, đi kèm với việc thiết kế các thiết bị phù hợp nhằm mục tiêu giảm lượng phospholipid cịn sĩt lại trong dầu đến mức thấp nhất (< 10 ppm).
Bên cạnh hai quá trình thủy hĩa dầu phổ biến là sử dụng nước và acid, quá trình thủy hĩa bằng enzyme cũng được Lurgi nghiên cứu và phát triển. Theo phương pháp này, enzyme phospholipase A2 được sử dụng như chất xúc tác sinh học để thủy phân acid béo ở vị trí C2 trên glycerol. Kết quả của phản ứng này là sự hình thành phospholipid đã hydrat hĩa được tách ra khỏi dầu.
Tirtiaux cũng đã cho thấy EDTA cĩ thể ứng dụng để di chuyển các cation từ các phospholipid khơng cĩ khả năng hydrat hĩa, giúp chúng cĩ thể hydrat hĩa và tách ra khỏi dầu dễ dàng.
Một số nghiên cứu khác cũng đưa ra ứng dụng của siêu lọc hay năng lượng siêu âm trong quá trình thủy hĩa, tuy nhiên rất khĩ cĩ thể áp dụng chúng trong việc sản xuất thương mại dầu do giá thành rất đắt.
4.2.3.1. Giới thiệu chung
Tách sáp là cơng đoạn quan trọng cần được tiến hành ngay sau quá trình thủy hĩa. Vì ngồi mục đích loại sáp ra khỏi dầu thì tách sáp cịn cĩ thể kéo các cặn keo của phospholipid kết tủa theo do cĩ thể quá trình lọc, ly tâm sau thủy hĩa khơng loại ra triệt để hết.
Tách sáp là vấn đề quan trọng cần được lưu ý trong việc tinh chế một số loại dầu đặc biệt như dầu bơng, dầu cọ và dầu. Sáp trong dầu tồn tại ở trạng thái cặn li ti nên dễ làm dầu bị vẩn đục, gây ảnh hưởng xấu đến chất lượng dầu. Ngồi ra, sáp cịn là thành phần khơng cĩ khả năng tiêu hĩa được nên khơng cĩ giá trị thực phẩm.
Bên cạnh đĩ, tách sáp từ nguồn dầu thơ cĩ thể thu hồi sáp thực vật là nguồn nguyên liệu cần thiết trong nhiều ngành cơng nghiệp như sản xuất văn phịng phẩm, dùng trong hàng hố trang, sản xuất chất cách điện…
Nguyên tắc tách sáp là dựa vào độ kết tinh khác nhau của sáp cĩ trong dầu (bảng 4.1)
Bảng 4.1. Nhiệt độ kết tinh của sáp trong dầu
Đặc tính dầu Nhiệt độ
Dầu thơ 8oC
Dầu sau hydrat hĩa 10oC Dầu đã qua trung hịa 12oC
Sáp cũng cĩ thể được tách ra bằng các phương pháp cơ học như lắng, lọc, ly tâm: Làm lạnh dầu xuống nhiệt độ 8oC - 10oC để các tinh thể sáp kết tinh, sau đĩ nâng nhiệt dầu lên 20oC, nhằm giảm độ nhớt của dầu và tăng kích thước cho tinh thể sáp. Khi đĩ cĩ thể tách dễ dàng các tinh thể sáp ra khỏi dầu bằng cách lọc hoặc ly tâm lạnh (nhiệt độ ly tâm <20oC).
Ngồi ra, cịn cĩ thể tách sáp bằng cách hồ tan dầu thơ vào dung mơi (aceton). Lúc này dầu tan trong aceton cịn sáp thì khơng tan. Trên cơ sở đĩ tiến hành thu hồi dầu và cĩ thể tách sáp ra bằng cách lắng gạn hay phân ly.
Tuy nhiên, các phương pháp này khơng loại được hồn tồn sáp trong dầu. Như vậy, muốn tách hồn tồn sáp ra khỏi dầu phải cĩ biện pháp riêng, dựa trên cơ sở tách các tinh thể sáp và được gọi là quá trình tách sáp hayđơng hố dầu.
4.2.3.2. Quá trình đơng hĩa dầu (winterization)
Đơng hĩa là quá trình cơng nghệ tách sáp ra khỏi dầu bằng cách làm lạnh xuống nhiệt độ tạo ra tinh thể sáp.
Đơng hĩa gồm cĩ việc làm lạnh từ 30-35oC đến 15oC cĩ khuấy trộn chậm trên 12 giờ. Xa hơn là xuống 4-5oC, khơng cĩ khuấy trộn và giữ khoảng 24-48 giờ, nĩ sẽ cho phép
các thành phần kết tinh tạo thành tinh thể. Kiểu tinh thể tạo thành phụ thuộc vào cách làm lạnh và sự chênh lệch nhiệt độ làm lạnh; những tinh thể lớn, ổn định thì sẽ dễ lọc hơn.
Trong những cách đơng hĩa dầu thì đơng hĩa dầu ở dạng mixen là cho kết quả tốt nhất.
Đơng hĩa mixen cĩ hiệu quả tách sáp cao và làm chậm sự tan chảy glycerid. Các dung mơi thường sử dụng cho cách này là hexane, aceton, isopropyl acetate. Hệ mixen được làm lạnh chậm xuống 15oC trên 12 giờ cĩ khuấy trộn, sau đĩ tiếp tục làm lạnh đến 4-5oC, cĩ khuấy đều và giữ khoảng 24-48 giờ trước khi được đem đi lọc. Thêm vào đĩ, đơng hĩa dầu trong hệ mixen cịn cho phép thu được lượng sáp cĩ độ sạch cao. Quá trình đơng hĩa trong hệ mixen được trình bày theo sơ đồ sau:
SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ HÓA DẦU TRONG MIXEN 10 1 2 7 9 3 4 5 6 11 16 12 15 14 13 18 8 17 MIXEN
Hình 4.6. Sơđồđơng hĩa dầu trong hệ mixen
Mixen từ bể chứa (1) được bơm (2) chuyển qua lưu lượng kế (3) vào thiết bị truyền nhiệt (4) và thiết bị làm lạnh (5) đến thiết bị tạo tinh thể (6). Tại thiết bị tạo tinh thể (cĩ cánh khuấy) này trong điều kiện nhiệt độ ổn định sẽ tạo ra các tinh thể sáp. Dùng bơm (7) chuyển hỗn hợp này sang máy lọc liên tục (8). Trong trường hợp chế độ nhiệt trong thiết bị tạo tinh thể bị sai lệch, bộ điều chỉnh nhiệt tự động (18) sẽ hoạt động điều chỉnh dịng mixen chảy qua. Mixen sạch sáp, nhờ bơm (9) chuyển từ thiết bị lọc sang thiết bị truyền nhiệt vào bể chứa mixen (10). Cặn từ máy lọc sẽ được thả xuống bể chứa mixen và cặn (11). Từ đây nhờ bơm (17) chuyển đến thiết bị đun nĩng (12) trước khi vào thiết bị chưng cất (13). Hơi dung mơi từ thiết bị chưng cất qua bầu tách giọt vào thiết bị ngưng tụ (14). Dung mơi từ thiết bị ngưng tụ chảy vào bể tách nước (15) rồi chảy xuống bể chứa dung mơi (16). Sau đĩ nhờ bơm( 17) chuyển đến thiết bị
truyền nhiệt (12) vào máng lọc (8). Cứ thế quy trình sẽ tiếp tục đến khi hệ mixen sạch sáp hồn tồn.
Dầu sau khi tách sáp dù cĩ làm lạnh xuống đến 0oC vẫn trong suốt, khơng bị đục, cặn.
4.2.4. Trung hịa
4.2.4.1. Lý thuyết về trung hịa
Phương pháp này dựa vào sự tác dụng của dung dịch kiềm lên các acid béo tự do và các tạp chất cĩ tính acid sẽ tạo thành các muối kiềm khơng tan trong dầu nhưng cĩ thể tan trong nước nên cĩ thể được tách ra bằng cách lắng hay rửa nhiều lần. Nhờ đĩ chỉ số acid của dầu giảm và cịn cĩ thể loại được một số tạp chất khác.
Quá trình trung hịa xảy ra theo phản ứng sau:
RCOOH + NaOH → RCOONa + H2O
Ngồi ra trong một số điều kiện khác cĩ thể tạo ra “xà phịng acid”.
2 R COOH + NaOH → R COONa. R COOH + H2O
Do mục đích chủ yếu của luyện kiềm là loại trừ các acid béo tự do nên thực tế quá trình này thường được gọi là trung hịa dầu mỡ. Tuy nhiên tác dụng của kiềm khơng phải chỉ hạn chế ở mức độ trung hịa mà chính những xà phịng sinh ra lại cĩ năng lực hấp phụ nên chúng cịn cĩ thể kéo theo các tạp chất như protein, chất nhựa, các chất màu và thậm chí cả những tạp chất cơ học vào trong kết tủa. Trên thực tế, dầu mỡ trung hịa xong khơng những giảm được chỉ số acid mà cịn loại trừ được một số tạp chất khác. Tuy nhiên khi trung hịa dầu mỡ, kiềm cĩ thể xà phịng hĩa cả dầu mỡ trung tính sẽ làm giảm hiệu suất thu hồi dầu mỡ tinh luyện. Do đĩ khi tinh luyện cần khống chế các điều kiện để luơn luơn đảm bảo 2 mặt: chất lượng dầu mỡ sau khi tinh luyện tốt nhất và mức hao hụt dầu mỡ trung tính ở mức độ thấp nhất.
Các loại kiềm dùng khi tinh luyện thường dùng nhất là sodium hydroxyt (NaOH), cũng cĩ thể dùng potat (KOH). Khi dùng những loại này cần chú ý khả năng xà phịng hĩa cả dầu mỡ trung tính ở điều kiện nồng độ và nhiệt độ cao. Người ta cũng cĩ thể dùng Na2CO3, nhưng cĩ nhược điểm là tạo ra khí CO2 trong khi trung hịa làm khuấy đảo dầu mỡ khiến cho xà phịng sinh ra bị phân tán và khĩ lắng; mặt khác nĩ cĩ tác dụng kém với các tạp chất khác ngồi acid béo tự do cho nên sử dụng nĩ rất hạn chế. Trong khi tinh luyện bằng kiềm, điều kiện kỹ thuật cĩ tính chất quyết định chủ yếu là nồng độ của dung dịch kiềm, lượng kiềm dư so với tính tốn lý thuyết, nhiệt độ khi tinh luyện. Ngồi ra cịn phụ thuộc vào điều kiện khuấy trộn và thời gian...
- Nồng độ dung dịch kiềm sử dụng tùy thuộc vào chỉ số acid của dầu. Khi nồng độ kiềm cao, lượng dư nhiều, nhiệt độ cao thì xúc tiến nhanh quá trình xà phịng
hĩa dầu mỡ làm giảm hiệu suất dầu mỡ tinh luyện. Kinh nghiệm thực tế đã cho thấy rằng ở mỗi nồng độ kiềm đều phải tương ứng với một nhiệt độ thích hợp và phẩm chất của dầu mỡ. Thơng thường nồng độ kiềm càng cao thì dùng loại dầu mỡ cĩ chỉ số acid cao và nhiệt độ khi tinh luyện phải thấp.
Bảng 4.2. Qui định nồng độ dung dịch kiềm tương ứng với nhiệt độ và chỉ số acid của dầu mỡ
Loại nồng độ Nồng độ NaOH (g/lít)
Nhiệt độ tinh luyện tương ứng (0C) Phạm vi chỉ số acid của dầu mỡ (mg KOH) Nồng độ lỗng Nồng độ vừa Nồng độ cao 35 – 45 85 - 105 120 – 200 90 – 95 50 - 55 20 - 40 dưới 5 5 - 7 trên 7
- Căn cứ vào kết quả phân tích chỉ số acid của dầu mỡ, số lượng kiềm cần thiết để trung hịa cĩ thể tính theo cơng thức sau:
A . D . 40 . 100 A . D Kdd = =
1000 . 56. a 14 . a
Trong đĩ: Kdd : số lượng dung dịch NaOH tính theo lý thuyết (kg) A: chỉ số acid của dầu mỡ (mg KOH)
D: số lượng dầu mỡ đem trung hịa (kg) a: nồng độ % của dung dịch NaOH
Tuy nhiên, lượng kiềm sử dụng trong thực tế thường nhiều hơn lượng tính theo lý thuyết, vì ngồi tác dụng với các tạp chất cĩ tính acid cịn cĩ nhiều tác dụng khác phụ thuộc vào thành phần và phẩm chất dầu mỡ. Tùy thuộc vào thành phần tạp
chất và màu sắc của dầu mỡ mà quyết định lượng dư cụ thể, thơng thường
khoảng 5 - 50% so với lý thuyết (cá biệt cũng cĩ những loại mà lượng kiềm dư cĩ khi cần tới từ 100% đến 200%).
Sự trung hịa các acid béo tự do trong dầu tiến hành từng mẻ hoặc liên tục. Nếu dầu cĩ chỉ số acid thấp < 15 tiến hành trung hịa liên tục 1 lần, nếu trên 20 tiến hành phân đợt từng mẻ (2-3 lần). Mục đích chính của việc áp dụng trung hịa từng mẻ là tránh lượng xà phịng sinh ra trong một lần quá nhiều gây khĩ khăn về thao tác và nhiều cặn xà phịng quá sẽ tăng sự hao hụt lượng dầu vì cịn nằm trong cặn.
Trong từng mẻ tinh chế, sử dụng khoảng 15-20% NaOH với lượng dư 0,5-2% (tuỳ vào hàm lượng acid béo tự do) được thêm vào dầu dưới sự khuấy trộn đều đặn. Tuy nhiên,