độ.
Nghiên cứu các đường cong điện trở phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3(0,05 ≤ x ≤ 0,30), nhận thấy các đường cong này có dạng phù hợp với đường cong của chất bán dẫn trong vùng nhiệt độ 150K – 300K.
Theo lý thuyết đã mô tảở chương 1, điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ của các vật liệu perovskite có các dạng hàm khác nhau trong vùng nhiệt độ T > TP (nhiêt độ chuyển pha kim loại – bán dẫn/điện môi). Từ đường cong điện trở trong vùng nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ TP của mẫu nghiên cứu trong luận án, chúng tôi nhận thấy rằng: đường cong này có dạng chất bán dẫn và tuân theo công thức [25,30]:
a B E k T o RR e (3.2) Trong đó: 23 B A k R / N 1, 38.10 J / K là hằng số Boltzmann Ro: điện trở của mẫu khi T =
Từ phương trình (3.2) lấy loga cơ số tự nhiên hai vếta được: a o B E ln R ln R k T (3.3) Đặt, a o B E y ln R, b ln R , a k và x 1 T ta nhận được hàm bậc nhất dạng y = ax + b (3.4)
Như vậy, nếu ta xác định được hệ số góc của đường thẳng (3.4) thì năng lượng Ea cũng được xác định.
Để làm được điều này có thể dùng phầm mềm Excell hoặc Origin và vẽ các hàm số được làm khớp từ các đường cong R(T) trên vùng nhiệt độ chuyển pha kim loại – bán dẫn.
Để hiểu rõ hơn về năng lượng kích hoạt Ea trong hợp chất perovskite manganite và vai trò của nó trong sự dẫn điện của vật liệu chúng ta đi tìm hiểu cơ chế dẫn điện trong chất rắn và trong chất bán dẫn.
Theo lý thuyết chất rắn, tính chất dẫn điện của các vật liệu chất rắn được giải thích nhờ lý thuyết vùng năng lượng. Mỗi vùng năng lượng được phép chỉ chứa một số hữu hạn các mức năng lượng. Theo nguyên lý loại trừ Pauli, trên mỗi mức năng lượng được đặc trưng bởi số lượng tử chính n, số lượng tử quĩ đạo l và số lượng tử từ ml, chỉ có thể chứa không quá hai electron có spin ngược nhau. Nếu một mức nào đó đã có hai electron thì ta nói mức đó bị chiếm hay bị lấp đầy, nếu còn có các electron khác thì các electron này phải chiếm các mức khác còn trống, nghĩa là các mức chưa có đủ hai electron. Vì số electron là hữu hạn nên thường chỉ có các mức năng lượng thấp hơn bị chiếm (lấp đầy) [2].
Như ta đã biết, điện tử tồn tại trong nguyên tử trên những mức năng lượng gián đoạn (các trạng thái dừng). Nhưng trong chất rắn, khi mà các nguyên tử kết hợp lại với nhau thành các khối, thì các mức năng lượng này bị phủ lên nhau, và trở thành các vùng năng lượng.
Từhình 3.12 nhận thấy có ba vùng chính: Vùng hóa trị (Valance band)
là vùng có năng lượng thấp nhất theo thang năng lượng, là vùng mà điện tử bị liên kết mạnh với nguyên tử và không linh động.
Vùng dẫn (Conduction band) là vùng có mức năng lượng cao nhất, các điện tử thuộc vùng này là những điện tử linh động, chúng tham gia vào quá trình dẫn. Nghĩa là vật liệu
sẽ có khả năng dẫn điện khi có điện tử tồn tại trên vùng dẫn. Tính dẫn điện tăng khi mật độ điện tử trên vùng dẫn tăng.
Vùng cấm (Forbidden band) là vùng nằm giữa vùng hóa trị và vùng dẫn. Không có mức năng lượng nào, do đó điện tử không thể tồn tại trên vùng cấm. Khoảng cách giữa đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị gọi là độ rộng vùng cấm, hay năng lượng vùng cấm (Band gap). Tùy theo độ rộng vùng cấm lớn hay nhỏ mà chất đó có thể là dẫn điện hoặc không dẫn điện [42].
+ Với kim loại có vùng dẫn và vùng hóa trị phủ nhau (không có vùng cấm). Do đó luôn luôn có điện tử trên vùng dẫn vì thế mà kim loại luôn luôn dẫn điện.
+ Đối với các chất bán dẫn có vùng cấm có một độ rộng xác định. Ở nhiệt độ T = 0 K, mức fermi nằm giữa vùng cấm, có nghĩa là tất cả các điện tử tồn tại ở
vùng hóa trị, dẫn đến chất bán dẫn không dẫn điện. Khi nhiệt độ tăng, các điện tử sẽ nhận được năng lượng nhiệt (kBT), nhưng năng lượng này chưa đủ để điện tử vượt qua vùng cấm nên điện tử vẫn ở vùng hóa trị. Khi nhiệt độ tiếp tục tăng đến mức đủ lớn, sẽ có một số điện tử nhận được năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm và nó sẽ nhảy lên vùng dẫn và chất rắn trở thành dẫn điện. Nhiệt độ
Hình 3.12: Sơ đồ cấu trúc năng lượng điện tử trong mạng điện tử của chất bán dẫn. Vùng hóa trị lấp
La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 -0.6 -0.1 0.4 0.9 1.4 1.9 2.4 0.003 0.0035 0.004 0.0045 0.005 1/T ln ( R ) x = 0.05 x = 0.10 x = 0.15 x = 0.20 x = 0.25 x = 0.30
Hình 3.13: Đường cong ln(R) phụ thuộc 1/T của hệ La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 (0,05 x 0,30)
càng tăng, mật độ điện tử trên vùng dẫn càng tăng lên, do đó tính dẫn điện của chất bán dẫn tăng dần theo nhiệt độ hay điện trở suất giảm dần theo nhiệt độ. Như vậy với chất bán dẫn, trong công thức (3.2) chúng ta hiểu Ea chính là độ rộng vùng cấm hay năng lượng cần thiết để cung cấp cho điện tử nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn để trở thành các điện tử dẫn. Trong vật liệu perovskite cơ chế dẫn điện trong vật liệu này dựa trên mô hình hai dòng của Mott [3,5,6,65] hay cơ chế tán xạ phụ thuộc vào spin như đã trình bày trong chương 1. Mặt khác, mô hình tương tác trao đổi kép (DE) cũng ảnh hưởng rất lớn tới các điện tử dẫn eg khi chuyển động từ ion Mn3+ sang ion Mn4+ thông qua ion O2 dẫn đến sự gia tăng nồng độ hạt tải và tính dẫn điện của vật liệu tăng lên. Vậy chúng ta có thể hiểu Ea trong công thức (3.2) chính là năng lượng cần thiết để cung cấp cho điện tử trên quĩ đạo eg để nó thực hiện quá trình truyền từ ion Mn3+ sang ion Mn4+ theo cơ chế tương tác trao đổi kép (DE).
Hình 3.13 là các đường cong Ln(R) phụ thuộc 1/T của hệ hợp chất
La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 (0,05 x 0,30). Nhận thấy rằng, các đường cong này là những đoạn thẳng tuyến tính. Do đó, trong vùng nhiệt độ 150 K – 300 K các mẫu biểu hiện rõ dạng đường cong điện trở của chất bán dẫn.
Từ các đường cong trên hình 3.13 chúng tôi đã xác định được năng lượng kích hoạt Ea trong hệ hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 (0,05 x 0,30) và được đưa ra trong
bảng 3.5.
Bảng 3.5: Năng lượng kích hoạt (Ea) của hệLa2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 (0,05 x 0,30)
STT Mẫu Năng lượng kích hoạt (Ea) (meV)
1 La2/3Ca1/3Mn0,95Co0,05O3 76,93 2 La2/3Ca1/3Mn0,90Co0,10O3 80,40 3 La2/3Ca1/3Mn0,85Co0,15O3 93,14 4 La2/3Ca1/3Mn0,80Co0,20O3 74,90 5 La2/3Ca1/3Mn0,75Co0,25O3 69,29 6 La2/3Ca1/3Mn0,70Co0,30O3 68,21 Giá trị năng lượng kích hoạt
(Ea) phụ thuộc nồng độ pha tạp Co trong hệ La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 (0,05
x 0,30) xác định từ phương trình (3.2) được mô tả trên hình 3.14. Từ (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
bảng 3.5 và hình 3.14 chỉ ra rằng: khi nồng độ pha tạp Co tăng thì Ea tăng. Trong hệ mẫu nghiên cứu, chúng tôi xác định được giá trị cực đại của Ea = 93,15 meV tại x = 1,5. Nếu tiếp tục tăng nồng độ pha tạp Co cho Mn thì giá trị Ea lại giảm.
Kết quả này có thể được lý giải theo sự tồn tại các trạng thái spin khác nhau của Co
[32]. Co trong hợp chất perovskite có thể tồn tại 3 hóa trị là Co2+, Co3+ và Co4+. Số Hình 3.14: Năng lượng kích hoạt (Ea) phụ thuộc vào nồng độ pha tạp Co trong hệ La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 (0,05 x 0,30) La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 60 65 70 75 80 85 90 95 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 Co-x N ă ng lư ợ ng k íc h hoạ t (E a ) (m e V )
điện tử ở quĩ đạo 3d của Co có thể tồn tại ba trạng thái spin: trạng thái spin cao (HS), trạng thái spin thấp (LS) và trạng thái spin trung gian (IS) được đưa ra trong bảng 3.6. Ở mỗi trạng thái spin số Co tồn tại có hóa trị khác nhau là khác nhau vì vậy năng lượng kích hoạt của chúng phụ thuộc nồng độ Co thu được như hình 3.14.
Bảng 3.6: Hóa trị, trạng thái spin và cấu hình điện tử của Co và Mn Ion Trạng thái spin Cấu hình điện tử Tính chất từ Mn3+ HS (S = 2) (3d)4 (t2g 3 eg 1 ) Ion từ Mn4+ HS (S = 3/2) (3d)4 (t2g3eg0) Ion từ LS (S = 0) (3d)6 (t2g 6 eg 0 ) Không từ Co3+ HS (S = 2) (3d)6 (t2g4eg2) Ion từ LS (S = 1/2) (3d)5 (t2g 5 eg 0 ) Ion từ Co4+ HS (S = 5/2) (3d)5 (t2g 3 eg 2 ) Ion từ 3.7. Nghiên cứu tính chất từ
3.7.1. Đường cong từ hoá làm lạnh có từ trường (MFC) và làm lạnh không có từ trường (MZFC)
Quy trình đo sự phụ thuộc nhiệt độ của mô men từ trong trường hợp có từ trường (FC) (fieldcooling) hay còn gọi là từ độ sau khi hệ được làm lạnh có từ trường (viết tắt là MFC) được mô tả như sau: Từ một nhiệt độ nào đó trong trạng thái thuận từ (T > TC), mẫu được làm lạnh trong từ trường H xuống một nhiệt độ thấp nhất Toở dưới nhiệt độ chuyển pha TC. Sau đó tăng nhiệt độ của hệ với tốc độ không đổi và xác định các giá trị MFC(T) trong quá trình đó. Từ độ ZFC (zero field cooling) hay còn gọi là từ độ của hệ được làm lạnh khi không có từ trường (viết tắt là MZFC). Hệ được làm lạnh trong từ trường bằng không từ trạng thái thuận từ tới một nhiệt độ thấp nhất nào đó To < TC, sau đó đặt từ trường H vào mẫu. Các giá trị MZFC(T) được xác định giống như phép đo FC.
Sự khác nhau cơ bản giữa hai phép đo FC và ZFC là quá trình làm lạnh mẫu có hay không có từ trường trước khi tăng nhiệt độ và ghi nhận số liệu. Trong vùng nhiệt độ thấp, do quá trình làm lạnh mẫu không có và có từ trường khác nhau nên cấu hình các mômen từ đóng băng khác nhau, hoặc là đóng băng theo cấu hình hỗn độn trong pha thuận từ của chế độ ZFC, hoặc là đóng băng theo cấu hình định hướng các mômen từ theo từ trường của chế độ FC. Do vậy hai đường cong MFC(T) và MZFC(T) khác nhau rõ rệt.
Trong trường hợp làm lạnh không từ trường, khi nhiệt độ tăng, năng lượng kích hoạt nhiệt tăng, cấu hình hỗn độn của mômen từ bị phá vỡ dần và vì thế sự định hướng theo từ trường ngoài của các mômen từ được thuận lợi hơn, dẫn đến giá trị từ độ tăng dần đối với đường cong MZFC(T). Nhiệt độ tăng tới một giá trị nào đó đủ lớn để phá vỡ sự đóng băng hoàn toàn của các mômen từ. Giá trị từ độ trên đường MZFC đạt cực đại, nhiệt độ này ký hiệu là Tf (freezing temperature) và gọi là nhiệt độ đóng băng của các mômen từ. Khi nhiệt độ tiếp tục tăng qua Tf, năng lượng kích hoạt nhiệt bắt đầu chiếm ưu thế dần và số các mômen từ hưởng ứng theo từ trường giảm dần, vì vậy giá trị từ độ ZFC giảm dần. Đến nhiệt độ chuyển pha Curie (TC) các mômen từ trở nên hỗn độn và chuyển sang trạng thái thuận từ.
Khi làm lạnh mẫu có từ trường ngoài, cấu hình mômen từ được đóng băng theo sự định hướng của từ trường làm lạnh mẫu, cho nên từ độ MFC(T) luôn cao hơn từ độ MZFC(T). Từ độ MFC(T) có xu hướng giảm cùng với sự tăng của nhiệt độ. Đến một nhiệt độ Tr thì hai đường cong MFC(T) và MZFC(T) trùng nhau và chuyển sang trạng thái thuận từ.
3.7.2. Từ độ phụ thuộc nhiệt độ
Để khảo sát tính chất từ của các mẫu nghiên cứu, chúng tôi đã đo các đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ theo chế độ làm lạnh không có từ trường (ZFC) ở từ trường thấp cho tất cả các mẫu.
Bảng 3.7: Giá trị nhiệt độ TC của các mẫu nghiên cứu so sánh với kết quả của một số tác giả khác đã công bố [13].
STT Mẫu nghiên cứu TC (K) Tài liệu [13] TC (K)
1 La2/3Ca1/3MnO3 260,0 La0,67Ca0,33MnO3 277 2 La2/3Ca1/3Mn0,95Zn0,05O3 248,0 La0,67Ca0,33Mn0,95Zn0,05O3 255 3 La2/3Ca1/3Mn0,90Zn0,10O3 235,0 La0,67Ca0,33Mn0,90Zn0,10O3 220 4 La2/3Ca1/3Mn0,85Zn0,15O3 222,0 La0,67Ca0,33Mn0,85Zn0,15O3 185 5 La2/3Ca1/3Mn0,80Zn0,20O3 205,0
Hình 3.15 là đường cong từ độ phụ thuộc theo nhiệt độ của các mẫu
La2/3Ca1/3Mn1-xZnxO3 (x = 0,000,20) đo theo chế độ làm lạnh không có từ trường với từ trường từ hóa mẫu trong quá trình đo là H = 0,1T. Các đường cong M(T) chỉ ra sự tồn tại của chuyển pha từ trạng thái sắt từ sang trạng thái thuận từ trong tất cả các mẫu
Hình 3.15: Đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xZnxO3 (x =0,00 0,20) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 50 100 150 200 250 300 350 T (K) M ( em u /g ) TC x = 0,00 x = 0,05 x = 0,10 x = 0,15 x = 0,20
khi nhiệt độ tăng. Nhiệt độ chuyển pha sắt từ – thuận từ TC (nhiệt độ chuyển pha Curie) của các mẫu được xác định trên đường cong M(T) bằng cách kẻ một đường thẳng đi qua phần dốc của đường cong, điểm cắt của đường thẳng này với trục nhiệt độ chính là nhiệt độ TC và các giá trị này được so sánh với kết quả của một số tài liệu khác cũng được chỉ ra trong bảng 3.7.
Từbảng 3.7 nhận thấy:
+ Nhiệt độ TC trong mẫu của chúng tôi thu được thay đổi 7K – 37K so với mẫu cùng thành phần của tác giả [13] đã công bố. Điều này có thể do các nguyên nhân: Phương pháp xác định nhiệt độ Curie (TC) khác nhau; hợp thức danh định khác nhau và chủ yếu là do qui trình công nghệ chế tạo mẫu khác nhau. Hệ quả là thành phần thực trong các mẫu không giống nhau.
+ Mặt khác, khi pha tạp Zn vào vị trí Mn nhiệt độ TC giảm từ 260 K đối với mẫu không pha tạp xuống 205 K theo sự tăng nồng độ pha tạp Zn. Có thể cho rằng: Mn là một kim loại có từ tính mạnh, và Zn là một kim loại phi từ tồn tại mômen từ cảm ứng trong các hợp chất. Việc pha tạp nguyên tố không từ tính Zn cho Mn tạo nên các hiệu ứng như pha loãng mạng từ, làm suy giảm tương tác từ. Khi thay thế Zn vào vị trí của Mn3+, nồng độ ion Mn3+ giảm đồng thời làm tăng nồng độ ion Mn4+, vì thế nó làm giảm số cặp tương tác DE. Mặt khác, việc thay thế Zn còn làm giảm độ linh động của các điện tử dẫn do sự tán xạ điện tử tại những vị trí được Zn pha tạp. Kết quả thực nghiệm cho thấy TC giảm theo nồng độ Zn chứng tỏ hiệu ứng pha loãng mạng từ có ảnh hưởng lên tính chất từ của hệ.
+ Khi pha tạp Zn cho Mn, ion Zn2+ với bán kính ion lớn hơn các ion Mn3+ và Mn4+ được phân bố một cách ngẫu nhiên trong tinh thể, nhưng tại vị trí có ion Zn2+ thế vào vị trí ion Mn (Mn3+ hoặc Mn4+) có bán kính lớn hơn dẫn tới góc liên kết Mn3+ – O – Mn4+ tăng lên làm cho mạng tinh thể bị méo, do đó TC giảm [90]. Thêm vào đó nhiệt độ chuyển pha TC của hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-xZnxO3 rất nhạy với sự thay đổi thừa số dung hạn, nên khi pha tạp một nguyên tố có bán kính ion
lớn hơn cho Mn sẽ làm giảm thừa số dung hạn do vậy sẽ dẫn đến sự giảm mạnh của nhiệt độ TC [3].
Ở hình 3.15 ta thấy: Các đường cong M(T) của các mẫu có dạng tương đối
giống nhau: khi nhiệt độ tăng, mômen từ giảm dần và về không khi nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ Curie (TC). Điều này được giải thích như sau: trong vùng nhiệt độ T < TC các mômen từ lúc này vẫn còn ảnh hưởng bởi từ trường đặt vào do đó mômen từ sẽ giảm dần khi nhiệt độ tăng. Khi nhiệt độ tăng đến nhiệt độ T > TC thì năng lượng kích hoạt nhiệt đủ lớn chiếm ưu thế hoàn toàn, các mômen từ trở lên hỗn độn và chuyển sang trạng thái thuận từ và giá trị của từ độ giảm về không.
Từ độ phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 (0,05 ≤ x ≤ 0,30)