Đã có một số mô hình đưa ra để giải thích hiệu ứng từ trở như: mô hình hai dòng của Mott (cơ chế tán xạ phụ thuộc vào spin), mô hình cấu trúc dải, mô hình chuỗi rào thế, mô hình mạng điện trở... Cho đến nay, cơ chế tán xạ phụ thuộc vào spin là mô hình giải thích tốt nhất cho hiệu ứng từ trở khổng lồ xuất hiện trong hệ hợp chất perovskite manganite.
Cơ chế của hiệu ứng từ trở khổng lồ có thể được giải thích với sự tổ hợp đồng thời của ba giả thiết sau:
(1) Vì độ dầy của lớp không từ chỉ vào cỡ 1nm, tức là nhỏ hoặc xấp xỉ với quãng đường tự do trung bình của các điện tử, nên điện tử có khả năng vượt qua lớp đệm không từ tính để chuyển động từ lớp từ tính này sang lớp từ tính khác. (2) Khi chuyển động trong các lớp vật liệu có từ tính hoặc trong vùng chuyển tiếp
với các lớp có từ tính, sự tán xạ của các điện tử phụ thuộc vào định hướng spin của chúng.
(3) Định hướng tương đối của các véc tơ từ độ trong các lớp có thể thay đổi dưới tác dụng của từ trường ngoài [1].
Hiệu ứng từ trở khổng lồ (GMR) có ở trong vật liệu màng mỏng đa lớp, các lớp có từ và không từ nằm xen kẽ nhau. Trong vật liệu perovskite manganite, hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) xảy ra với các lớp có từ tính tương ứng với các lớp nguyên tử Mn cách nhau qua mặt phẳng phi từ là mặt phẳng tạo bởi các ion oxy. Trong vật liệu có hai
Hình 1.10: Sơ đồ mạch điện trở tương đương với sự sắp xếp phản sắt từ hình a và sắp xếp sắt từ hình b [1,5]. a b 2 2 .
loại hạt tải với spin up () và spin down (), chúng tham gia độc lập với nhau vào quá trình dẫn điện. Như vậy hai loại hạt tải với hai cấu hình spin khác nhau sẽ tương ứng với hai kênh dẫn khác nhau cùng đóng góp vào quá trình dẫn điện.
Trong hình 1.9 là quá trình chuyển dời của các điện tử có spin up () và spin down () như thế nào qua các lớp từ có phương từ độ khác nhau. Mỗi điện tử khi đi từ một lớp từ này đến lớp từ tiếp theo, spin của nó không bị thay đổi, hay nói khác đi là điện tử bảo toàn spin. Xác suất tán xạ phụ thuộc vào chiều spin của điện tử dẫn so với phương từ độ của mẫu. Các điện tử có spin song song với từ độ sẽ bị tán xạ ít hơn so với điện tử có spin phản song song.
Hình 1.9: Sự tán xạ của các điện tử có spin up () và spin down () khi chuyển động qua các lớp: a) Trường hợp liên kết giữa các lớp là liên kết phản sắt từ; b) Trường hợp liên
kết giữa các lớp là liên kết sắt từ [1,5].
Có thể thấy rằng trong trường hợp không có trường ngoài (H = 0), khi các lớp từ liên kết phản song song với nhau (liên kết AF) thì mỗi kênh điện tử với spinthuận và spinnghịch sẽ bị tán xạ mạnh khi đi qua lớp từ có từ độ phản song song với spin và sẽ bị tán xạ rất ít khi đi qua lớp từ có từ độ song song với spin của nó. Kết quả là toàn bộ các điện tử dẫn đều bị tán xạ như nhau và điện trở suất ứng với hai kênh là như nhau (hình 1.10a). Điện trở suất tương ứng với cấu hình này là:
2
(1.6)
Còn trong trường ngoài đủ lớn, từ độ của các lớp từ sắp xếp song song với nhau (liên kết FM) thì chỉ kênh điện tử có spin ngược chiều với từ độ là bị tán xạ mạnh, còn kênh kia có spin luôn cùng chiều với từ độ nên chúng truyền qua được dễ dàng, điện trở suất của kênh này là nhỏ hơn (hình 1.10b). Điện trở suất tương ứng với cấu hình này là: 2 (1.7)
Lý thuyết CMR vừa trình bày trên đây dựa trên mô hình hai dòng điện của Mott (dòng điện của các điện tử có spin thuận và dòng điện của các điện tử có spin nghịch) và cơ chế tán xạ phụ thuộc spin của điện tử [1].
1.6. Tìm hiểu giản đồ pha của các hợp chất La1-xCaxMnO3 và La1-xSrxMnO3: Các tính chất điện và từ.
Ảnh hưởng của sự pha tạp lỗ trống đến tính chất của hợp chất LaMnO3 được tìm hiểu và phân tích thông qua giản đồ pha của hai trường hợp cụ thể với hợp chất La1-
xCaxMnO3 và La1-xSrxMnO3. Trên cơ sở đó chúng tôi chọn đối tượng nghiên cứu cho luận án là các hợp chất có liên quan A2/3B1/3Mn1-xTMxO3 (với A nguyên tố đất hiếm La, B là kim loại kiềm, kiềm thổ Ca, Pb và TM là một vài nguyên tố kim loại chuyển tiếp 3d).
Hợp chất manganite La1-xAxMnO3 được coi như là tổ hợp của thể rắn giữa hai hợp chất LaMnO3 và AMnO3, tương ứng với x = 0 và x = 1. Những nghiên cứu của Jonker và Santen (1950) [44] đã chỉ ra rằng, Oxy tồn tại trong hợp chất này với hóa trị (2) và nó không ảnh hưởng bởi các nguyên tử A và giá trị x. Vì vậy, hóa trị của hợp chất La1-xAxMnO3 khi x = 0 là La3+Mn3+O32. Tuy nhiên trong hợp thức trên, các ion La3+ được pha tạp bởi các ion hóa trị (+2) như Ca2+, Sr2+. Từ điều kiện cân bằng hóa trị, nhận thấy một phần ion Mn3+ chuyển thành Mn4+. Vì thế hợp chất tạo thành gồm Mn4+ và Mn3+ tồn tại trong hợp chất
3 2 3 4 2
1 x x 1 x x 3
La Ca (Mn Mn )O . Sự tồn tại đồng thời hai hóa trị (+3) và hóa trị (+4) của Mn trong hợp chất manganite đóng vai trò quan trọng ảnh hưởng đến tính chất điện và từ của hệ vật liệu perovskite. Vấn đề này sẽ được thảo luận sâu hơn ở phần tiếp theo.
Khi không có sự pha tạp, hợp chất perovskite LaMnO3 biểu hiện tính phản sắt từ do tương tác SE giữa các ion Mn3+ trong hợp chất. Khi pha tạp kim loại kiềm thổ như Ca và Sr (hóa trị 2) vào vị trí đất hiếm (La), trong hợp chất tồn tại đồng thời Mn3+ và Mn4+. Khi đó trong hợp chất xuất hiện cả tương tác SE giữa các ion cùng hoá trị (Mn+4Mn+4, Mn+3Mn+3) và tương tác DE giữa các ion khác hoá trị (Mn+3Mn+4). Như vậy cả hai loại tương tác DE và SE cùng tồn tại và cạnh tranh nhau trong hợp chất
pha tạp La1-x(Ca/Sr)xMnO3. Cấu trúc từ và tính dẫn điện của vật liệu perovskite La1-x(Ca/Sr)xMnO3 được quyết định bởi cường độ và tương quan giữa hai loại tương
tác này. Mặt khác, cường độ và tương quan giữa hai loại tương tác này lại phụ thuộc vào nồng độ pha tạp Ca/Sr cho La trong hợp chất. Bằng thực nghiệm Schiffer cùng các đồng nghiệp đã xây dựng được giản đồ pha của hệLa1-xCaxMnO3 nhưhình 1.11[66].
Từ giản đồ pha hình 1.11 nhận thấy rằng: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Khi chưa có sự pha tạp (x = 0) thì hợp chất có tính phản sắt từ điện môi.
Khi có sự pha tạp với x < 0,1 thì tương tác phản sắt từ giữa các ion đồng hóa trị Mn+3Mn+3, Mn+4Mn+4 chiếm ưu thế.
Khi 0,1 < x < 0,2 có sự xuất hiện của tương tác sắt từ giữa các ion Mn3+Mn4+, tuy nhiên sự pha tạp nhỏ nên tính sắt từ chưa đủ mạnh và chưa phá vỡ được tính chất điện môi. Ở dưới nhiệt độ chuyển pha sắt từ–thuận từ (TC), trạng thái trật tự điện tích dần dần được hình thành dẫn đến sự xuất hiện của cấu trúc phản sắt từ pha tạp cho cấu trúc sắt từ.
Khi 0,2 < x < 0,5: Tương tác DE chiếm ưu thế, hợp chất mang tính sắt từ kim loại.
Khi 0,5 < x < 0,9: Sự đồng tồn tại và cạnh tranh giữa tương tác DE và SE trong hợp chất được thể hiện rõ nét. Kết quả là sự tồn tại chuyển pha trật tự điện tích ở nhiệt độ thấp dưới nhiệt độ TC.
Khi 0,9 < x < 1: Tương tác SE lại trở nên chiếm ưu thế, vật liệu thể hiện tính phản sắt từ điện môi.
Khi x = 1: Sự pha tạp là hoàn toàn, hợp chất lại trở thành phản sắt từ điện môi. Kèm theo sự biến đổi của tính chất từ là sự biến đổi tính chất dẫn của hợp chất. Hình 1.11 cho thấy, hợp chất mẹ LaMnO3 thể hiện là một chất điện môi. Tính điện môi còn tồn tại cho tới thành phần x = 0,17. Pha sắt từ điệnmôi xuất hiện trong một khoảng hẹp 0,070,17 đồng thời tồn tại pha trật tự điện tích ở vùng nhiệt độ thấp trong khoảng pha tạp này. Khi nồng độ pha tạp tăng đến 0,17 thì tồn tại trạng thái kim loại tại nhiệt độ thấp và hình thành chuyển pha kim loạiđiện môi cùng với chuyển pha sắt từthuận từ. Việc nồng độ pha tạp tiếp tục tăng x > 0,2, trạng thái điện môi vẫn tiếp tục tồn tại trong pha thuận từở vùng nhiệt độ cao và tính kim loại thể hiện rõ nét trong pha sắt từ. Tại nồng độ x = 0,5 trạng thái phản sắt từở vùng nhiệt độ thấp được thiết lập và Hình 1.11. Giản đồ pha của hệ La1-xCaxMnO3 [66]
TC
(
K
ổn định cho tới nồng độ x = 0,85 đồng thời xuất hiện pha trật tự điện tích tại vùng nhiệt độ cao hơn trong cùng dải nồng độ pha tạp này.
Hình 1.12 là giản đồ pha đối với hệ hợp chất La1-xSrxMnO3. Nhận thấy rằng, với nồng độ pha tạp x = 0,33 thì hợp chất có nhiều ưu điểm nhất như nhiệt độ TC cao, tương tác trao đổi kép chiếm ưu thế trong vật liệu.
Như vậy, từ giản đồ pha của hai hệ hợp chất La1-xCaxMnO3 và La1-xSrxMnO3 chúng tôi nhận thấy rằng: khi nồng độ pha tạp x = 0,33 ( 1/3) hợp chất có nhiều tính chất tối ưu và hấp dẫn về nghiên cứu cơ bản trong vật lý học nên chúng tôi đã lựa chọn hệ hợp chất A2/3B1/3Mn1-xTMxO3 (với A nguyên tố đất hiếm La, B là kim loại kiềm, kiềm thổ Ca, Pb và TM là một vài nguyên tố kim loại chuyển tiếp 3d) để chế tạo các vật liệu và nghiên cứu các tính chất của chúng.
1.7. Hợp chất perovskite A2/3B1/3Mn1-xCoxO3
Hệ perovskite A2/3B1/3Mn1-xCoxO3 có nhiều tính chất vật lý hấp dẫn khi thay thế Mn bằng các kim loại chuyển tiếp (như Fe, Co, Ni, Zn và Cu). Đặc biệt là đối tượng Co
Hình 1.12: Giản đồ pha của hệ hợp chất La1-xSrxMnO3 [75,77]. N hi ệt đ ộ c huy ể n pha T C ( K ) Nồng độ Sr (x)
khi được thay thế vào vị trí Mn đã làm thay đổi hầu hết các tính chất vật lý của hệ. Những thay đổi trong các tính chất của vật liệu có liên quan đến những vấn đề lý thuyết đang được nhiều tác giả quan tâm và trên cơ sở đó những khả năng ứng dụng to lớn trong công nghiệp điện tử cũng đang được hứa hẹn triển khai mạnh mẽ trên toàn thế giới.
Về mặt ứng dụng có ba tính chất điển hình cho việc nghiên cứu các hợp chất pha tạp Co:
1. Từ trở: từ trở trong các hợp chất chứa Co thường lớn nó giúp phát triển kho lưu trữ dữ liệu từ.
2. Dẫn suất ion cao: Các kim loại thuộc họ Cobalt ba chiều có độ dẫn ion cao (phát hiện đầu tiên từ vật liệu perovskite Ln1-xMxCoO3 với Ln là các nguyên tố đất hiếm và M là các kim loại kiềm, kiềm thổ như Ca, Sr [49,58,74,78]). Nó có vai trò to lớn trong việc chế tạo chất xúc tác ôxy hóa, các sensơ khí và các vật liệu điện cực cho các tế bào nhiên liệu.
3. Siêu dẫn: Gần đây tính siêu dẫn được phát hiện trong hợp chất Na0.35CoO2.1.3H2O [73]. Những tính chất của hợp chất này tương tự như các tính chất siêu dẫn của các hợp chất chứa oxít đồng ở nhiệt độ cao đã được phát hiện.
Ba tính chất trên đây có nguồn gốc từ sự tác động mạnh mẽ và ảnh hưởng lẫn nhau giữa cấu trúc tinh thể và tính chất chuyển của các hợp chất thay thế cobalt dẫn đến nhiều giản đồ pha được thiết lập như là hàm của nhiệt độ, từ trường, áp suất, nồng độ oxy và kích thước của các ion đất hiếm.
Một tính chất nổi bật của hợp chất pha tạp Co so với các hợp chất pha tạp oxit kim loại 3d khác là: sự tách mức trường tinh thể (Δcf) của mức năng lượng 3d đối với ion Co trong hợp chất là có độ trật tự từ giống nhau và tuân theo quy tắc Hund trong năng lượng trao đổi nội nguyên tử JH. Do đó, sự dịch chuyển trạng thái spin có thể dễ dàng thực hiện bằng sự thay đổi nhiệt độ, từ trường ngoài hoặc bằng áp suất và sự thay
đổi của các thông số cấu trúc (như nồng độ ôxy, loại đất hiếm thay thế) trong vật liệu. Khi đó số điện tửở quĩ đạo 3d của Co có thể tồn tại ở ba trạng thái spin: trạng thái spin cao (HS), trạng thái spin thấp (LS) và trạng thái spin trung gian (IS).
Trong hợp chất perovskite pha tạp Co, nguyên tử Co có thể tồn tại và thay đổi tỉ số của ba hóa trị: Co2+, Co3+ và Co4+. Điều này ảnh hưởng mạnh đến các tính chất từ, tính chất chuyển và cũng là nguồn gốc của độ dẫn ion, là tính chất xuất hiện đầu tiên trong các vật liệu perovskite với sự thay đổi hàm lượng oxy.
Trong phần tiếp theo, chúng tôi sẽ giới thiệu về trạng thái spin và lý thuyết trường tinh thể để làm rõ các trạng thái spin của ion Co như đã nói ở trên, trên cơ sở đó chúng tôi cũng đề cập tới các tương tác từ có liên quan trong hệ A2/3B1/3Mn1-xCoxO3.
1.7.1 Lý thuyết trường tinh thể và trạng thái spin trong hợp chất perovskite chứa Co chứa Co
Để trả lời câu hỏi: giản đồ năng lượng của một nguyên tử tự do (ở đây là nguyên tử Cobalt) bị ảnh hưởng bởi việc hợp thành mạng tinh thể theo một đối xứng cho trước (ở đây các nguyên tử ôxy bao quanh nguyên tử Co theo cấu trúc bát diện hay chóp nón) có phạm vi như thế nào? Cần phải biết rằng giản đồ năng lượng đóng vai trò rất quan trọng bởi vì nó ảnh hưởng trực tiếp đến các trạng thái spin của ion Co, do đó nó ảnh hưởng đến các tương tác từ và là nguyên nhân trực tiếp gây ra những chuyển pha từ trong hệ.
Lý thuyết trường tinh thể cho phép xác định ảnh hưởng của điện trường từ các nguyên tử lân cận (O) được sắp xếp đối xứng xung quanh một nguyên tử Co. Toán tử Hamilton ở đây có dạng:
H = H0 + Hel-el + HSO + HCF (1.8) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Ở đây, H0 bao gồm động năng của các điện tử của nguyên tử Co và các tương tác của chúng với hạt nhân, Helel là tương tác điện tửđiện tử trong nguyên tử Co, HSO là tương tác spinquỹ đạo và HCF là ảnh hưởng của trường tinh thể (lực đẩy giữa các
điện tử của nguyên tử Co và các điện tử xung quanh các nguyên tử O). Có thể xem Helel, HSO và HCF như là các nhiễu loạn của H0. Chúng ta xem xét hai trường hợp cụ thể:
1) Trường tinh thể yếu: Hel-el > HCF (các điện tử tuân theo nguyên lý Pauli) 2) Trường tinh thể mạnh: HCF > Hel-el.
Hình 1.13 mô tả sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể của hợp chất perovskite chứa Co và hình 1.14 minh họa sơ đồ mức năng lượng và sự phân bố các điện tử của ion Co3+ trong trường hợp: ion tự do, trường tinh thể yếu và trường tinh thể mạnh.
Hình 1.13: Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể của các hợp chất perovskite chứa Co [10,28]. N ăn g l ư ợ n g
Ion tự do Trường tinh thể yếu Trường tinh thể mạnh
Spin cao (HS) S = 2
Spin thấp (LS) S = 2
Hình 1.14: Sơ đồ mức năng lượng và sự phân bố các điện tử của ion Co3+ trong
Trong trường bát diện, năng lượng quĩ đạo t2g nhỏ hơn năng lượng của các ion tự do và năng lượng của quĩ đạo eg nằm cao hơn t2g (hình 1.14, ở giữa). Độ chênh lệnh năng lượng giữa hai mức được gọi là năng lượng trường tinh thể Δcf. Sự phân chia năng lượng tiếp theo của các quĩ đạo có thể xảy ra nếu hình bát diện bị kéo dãn theo một phương xác định nào đó, ví dụ như hiệu ứng JahnTeller (hình 1.14, bên phải). Khi đó, môi trường lập phương sẽ chuyển về dạng tứ giác và quĩ đạo dz2 sẽ có năng lượng thấp hơn. Thông thường sự kéo dãn dọc theo trục z sẽ đồng thời dẫn đến sự co