Từ độ phụ thuộc nhiệt độ

Để khảo sát tính chất từ của các mẫu nghiên cứu, chúng tôi đã đo các đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ theo chế độ làm lạnh không có từ trường (ZFC) ở từ trường thấp cho tất cả các mẫu.

Bảng 3.7: Giá trị nhiệt độ TC của các mẫu nghiên cứu so sánh với kết quả của một số tác giả khác đã công bố [13].

STT Mẫu nghiên cứu TC (K) Tài liệu [13] TC (K)

1 La2/3Ca1/3MnO3 260,0 La0,67Ca0,33MnO3 277 2 La2/3Ca1/3Mn0,95Zn0,05O3 248,0 La0,67Ca0,33Mn0,95Zn0,05O3 255 3 La2/3Ca1/3Mn0,90Zn0,10O3 235,0 La0,67Ca0,33Mn0,90Zn0,10O3 220 4 La2/3Ca1/3Mn0,85Zn0,15O3 222,0 La0,67Ca0,33Mn0,85Zn0,15O3 185 5 La2/3Ca1/3Mn0,80Zn0,20O3 205,0  

Hình 3.15 là đường cong từ độ phụ thuộc theo nhiệt độ của các mẫu

La2/3Ca1/3Mn1-xZnxO3 (x = 0,000,20) đo theo chế độ làm lạnh không có từ trường với từ trường từ hóa mẫu trong quá trình đo là H = 0,1T. Các đường cong M(T) chỉ ra sự tồn tại của chuyển pha từ trạng thái sắt từ sang trạng thái thuận từ trong tất cả các mẫu

Hình 3.15: Đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xZnxO3 (x =0,00  0,20) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 50 100 150 200 250 300 350 T (K) M ( em u /g ) TC x = 0,00 x = 0,05 x = 0,10 x = 0,15 x = 0,20

khi nhiệt độ tăng. Nhiệt độ chuyển pha sắt từ – thuận từ TC (nhiệt độ chuyển pha Curie) của các mẫu được xác định trên đường cong M(T) bằng cách kẻ một đường thẳng đi qua phần dốc của đường cong, điểm cắt của đường thẳng này với trục nhiệt độ chính là nhiệt độ TC và các giá trị này được so sánh với kết quả của một số tài liệu khác cũng được chỉ ra trong bảng 3.7.

Từbảng 3.7 nhận thấy:

+ Nhiệt độ TC trong mẫu của chúng tôi thu được thay đổi 7K – 37K so với mẫu cùng thành phần của tác giả [13] đã công bố. Điều này có thể do các nguyên nhân: Phương pháp xác định nhiệt độ Curie (TC) khác nhau; hợp thức danh định khác nhau và chủ yếu là do qui trình công nghệ chế tạo mẫu khác nhau. Hệ quả là thành phần thực trong các mẫu không giống nhau.

+ Mặt khác, khi pha tạp Zn vào vị trí Mn nhiệt độ TC giảm từ 260 K đối với mẫu không pha tạp xuống 205 K theo sự tăng nồng độ pha tạp Zn. Có thể cho rằng: Mn là một kim loại có từ tính mạnh, và Zn là một kim loại phi từ tồn tại mômen từ cảm ứng trong các hợp chất. Việc pha tạp nguyên tố không từ tính Zn cho Mn tạo nên các hiệu ứng như pha loãng mạng từ, làm suy giảm tương tác từ. Khi thay thế Zn vào vị trí của Mn3+, nồng độ ion Mn3+ giảm đồng thời làm tăng nồng độ ion Mn4+, vì thế nó làm giảm số cặp tương tác DE. Mặt khác, việc thay thế Zn còn làm giảm độ linh động của các điện tử dẫn do sự tán xạ điện tử tại những vị trí được Zn pha tạp. Kết quả thực nghiệm cho thấy TC giảm theo nồng độ Zn chứng tỏ hiệu ứng pha loãng mạng từ có ảnh hưởng lên tính chất từ của hệ.

+ Khi pha tạp Zn cho Mn, ion Zn2+ với bán kính ion lớn hơn các ion Mn3+ và Mn4+ được phân bố một cách ngẫu nhiên trong tinh thể, nhưng tại vị trí có ion Zn2+ thế vào vị trí ion Mn (Mn3+ hoặc Mn4+) có bán kính lớn hơn dẫn tới góc liên kết Mn3+ – O – Mn4+ tăng lên làm cho mạng tinh thể bị méo, do đó TC giảm [90]. Thêm vào đó nhiệt độ chuyển pha TC của hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-xZnxO3 rất nhạy với sự thay đổi thừa số dung hạn, nên khi pha tạp một nguyên tố có bán kính ion

lớn hơn cho Mn sẽ làm giảm thừa số dung hạn do vậy sẽ dẫn đến sự giảm mạnh của nhiệt độ TC [3].

Ở hình 3.15 ta thấy: Các đường cong M(T) của các mẫu có dạng tương đối

giống nhau: khi nhiệt độ tăng, mômen từ giảm dần và về không khi nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ Curie (TC). Điều này được giải thích như sau: trong vùng nhiệt độ T < TC các mômen từ lúc này vẫn còn ảnh hưởng bởi từ trường đặt vào do đó mômen từ sẽ giảm dần khi nhiệt độ tăng. Khi nhiệt độ tăng đến nhiệt độ T > TC thì năng lượng kích hoạt nhiệt đủ lớn chiếm ưu thế hoàn toàn, các mômen từ trở lên hỗn độn và chuyển sang trạng thái thuận từ và giá trị của từ độ giảm về không.

Từ độ phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 (0,05 ≤ x ≤ 0,30) theo chế độ làm lạnh không có từ trường (ZFC) được trình bày trên hình 3.16. Nhận thấy rằng, các đường cong đều xuất hiện nhiệt độ chuyển pha sắt từthuận từ (TC). Các giá trị TC xác định được chỉ ra trong bảng 3.8.

Hình 3.16: Đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 (x =0,050,30) La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 0 2 4 6 8 10 12 14 100 150 200 250 T(K) 300 350 M ( e m u /g ) x = 0,05 x = 0,30

Bảng 3.8: Nhiệt độ chuyển pha sắt từthuận từ (TC) của hệ La2/3Ca1/3Mn1-x(Co/Zn)xO3 TC (K) Mẫu Co Zn x = 0,00 260,0 260,0 x = 0,05 248,5 248,0 x = 0,10 235,5 235,0 x = 0,15 230,0 222,0 x = 0,20 220,5 205,0 x = 0,25 215,0  La2/3Ca1/3Mn1-x(Co/Zn)xO3 x = 0,30 213,0 

Từ bảng 3.8 chúng tôi cũng nhận thấy khi pha tạp Co cho Mn trong hợp chất La2/3Ca1/3MnO3, nhiệt độ chuyển TC giảm từ 260 K với mẫu không pha tạp cho tới 213 K khi nồng độ pha tạp x = 0,30. Nguyên nhân chính của sự giảm này cũng được giải thích bởi sự giảm tỉ số Mn3+/Mn4+ dẫn đến tương tác trao đổi kép DE giảm theo nồng độ pha tạp Co. Kết quả nhiệt độ TC giảm.

Theo quan điểm của một số tác giả [23,32,70], sự giảm nhiệt độ TC trong hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 còn được giải thích là khi thay thế Co cho Mn, trong hợp chất tồn tại Co3+ và Co4+ làm xuất hiện tương tác phản sắt từ Co3+O2Co3+, Co4+O2Co4+, Mn3+O2Mn3+ và Mn4+O2Mn4+ cạnh tranh với tương tác kiểu sắt từ Mn3+O2-Mn4+ dẫn đến trạng thái sắt từ của hệ giảm, do đó nhiệt độ TC giảm. Ngoài ra khi khảo sát tính chất điện, từ trong hợp chất La0,7Sr0,3Co1-xMnxO3 các tác giả

[76] đã cho rằng tương tác giữa Co – Mn có xu hướng của tương tác siêu trao đổi phản sắt từ và Co có xu hướng chuyển dần sang trạng thái spin cao khi nồng độ Co tăng. Kết quả nó dẫn tới hiện tượng bất thỏa từ. Như trên ta đã đề cập Co có ba hóa trị: Co2+, Co+3 và Co4+ và có thể tồn tại các trạng thái spin khác nhau cho nên đã gây ra hiệu ứng méo mạng Jahn – Teller làm giảm cường độ tương tác trao đổi kép (DE) trong toàn bộ

mẫu dẫn đến nhiệt độ TC giảm. Sự thay đổi này cũng phù hợp với một số nghiên cứu trước đó đã cho thấy việc pha tạp Co làm phá vỡ tương tác DE và mở rộng sự tồn tại của các đám spin thủy tinh và sắt từ [20,81], do đó làm giảm nhiệt độ TC và từ độ bão

hòa [14, 43,72].

Hình 3.17 là đường cong nhiệt độ chuyển pha sắt từthuận từ (TC) phụ thuộc vào nồng độ pha tạp của hai hệ mẫu: La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 và La2/3Ca1/3Mn1-xZnxO3. Từ bảng 3.8 và hình 3.17 nhận thấy rằng: Khi Mn được pha tạp bằng các nguyên tố chuyển tiếp Co và Zn trong hợp chất La2/3Ca1/3MnO3, nhiệt độ chuyển pha TC đều giảm. Nói cách khác trật tự sắt từ giảm. Để tìm hiểu nguyên nhân này chúng tôi quan sát được rằng: Khi tăng nồng độ pha tạp Co hoặc Zn, đường cong TC phụ thuộc vào nồng độ Zn có dạng tuyến tính. Trong hệ pha tạp Zn, các giá trị TC phụ thuộc nồng độ Zn có thể được làm khớp theo hàm bậc nhất TC = 272x + 261 (K). Trong hệ mẫu pha tạp Co cho Mn đường cong TC(x) được làm khớp theo hàm bậc hai: TC = 367x2  269x + 260 (K). Với các hàm làm khớp này chúng tôi thu được hệ số góc của đường thẳng TC(x) trong trường hợp pha tạp Zn lớn hơn hệ số góc của đường thẳng TC(x) trong trường

Hình 3.17: Nhiệt độ chuyển pha sắt từthuận từ (TC) phụ thuộc vào nồng độ pha tạp của hệ La2/3Ca1/3Mn1-x(Co/Zn)xO3. TC (K ) (Co) (Zn)

hợp pha tạp Co. Chứng tỏ rằng, trong hệ pha tạp Zn, nhiệt độ TC giảm mạnh hơn so với hệ pha tạp Co. Cóthể lý giải nguyên nhân một cách định tính như sau:

Thứ nhất: Zn là nguyên tố phi từ, còn Co là nguyên tố có từ tính. Vì vậy, trong hệ pha tạp Zn, đã bị làm loãng mạng từ mạnh hơn trong hệ pha tạp Co.

Thứ hai: Co có ba hóa trị ứng với các trạng thái spin khác nhau: Co3+ ở trạng thái spin thấp (LS – low spin) có S = 0, cấu hình điện tử (3d)6 (t2g6eg) và là ion phi từ; Co3+ở trạng thái spin cao (HS – High spin) có S = 2, cấu hình điện tử (3d)6 (t2g4eg2) và là ion từ; và Co4+ở trạng thái spin thấp (LS) có S = 1/2, cấu hình điện tử (3d)5 (t2g5eg0) và là ion từ. Một số ion Co4+ ở trạng thái spin cao (HS) có S = 5/2, cấu hình điện tử (3d)5 (t2g3eg2) cũng là ion từ[30,34]. Do vậy, sự thay thế của ion Co cho Mn ngoài việc tạo cặp phản sắt từ Co3+O2Co3+, Co4+O2Co4+ còn tồn tại các cặp tương tác sắt từ yếu theo mô hình tương tác trao đổi kép: Co3+O2Co4+, Co3+O2Mn4+ và Co4+O2Mn3+. Tác giả[30] cho rằng ở nồng độ pha tạp Co thấp (x < 0,15), các cặp sắt từ không biểu hiện rõ và nó gần như không đóng vai trò trong sự cạnh tranh giữa tương tác DE và SE trong hợp chất. Khi nồng độ pha tạp tiếp tục tăng, các tương tác này có một vai trò quan trọng, nó có hướng làm tăng các cặp sắt từ trong hệ. Kết quả có thể là tổng tương tác trao đổi kép (DE) trong hệ hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 lớn hơn trong hệ hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-xZnxO3. Hệ quả là nhiệt độ TC khi pha tạp Co giảm chậm hơn khi pha tạp Zn vào vị trí Mn trong hợp chất La2/3Ca1/3MnO3 như đã đưa ra trong hình 3.17.