Để trả lời câu hỏi: giản đồ năng lượng của một nguyên tử tự do (ở đây là nguyên tử Cobalt) bị ảnh hưởng bởi việc hợp thành mạng tinh thể theo một đối xứng cho trước (ở đây các nguyên tử ôxy bao quanh nguyên tử Co theo cấu trúc bát diện hay chóp nón) có phạm vi như thế nào? Cần phải biết rằng giản đồ năng lượng đóng vai trò rất quan trọng bởi vì nó ảnh hưởng trực tiếp đến các trạng thái spin của ion Co, do đó nó ảnh hưởng đến các tương tác từ và là nguyên nhân trực tiếp gây ra những chuyển pha từ trong hệ.
Lý thuyết trường tinh thể cho phép xác định ảnh hưởng của điện trường từ các nguyên tử lân cận (O) được sắp xếp đối xứng xung quanh một nguyên tử Co. Toán tử Hamilton ở đây có dạng:
H = H0 + Hel-el + HSO + HCF (1.8)
Ở đây, H0 bao gồm động năng của các điện tử của nguyên tử Co và các tương tác của chúng với hạt nhân, Helel là tương tác điện tửđiện tử trong nguyên tử Co, HSO là tương tác spinquỹ đạo và HCF là ảnh hưởng của trường tinh thể (lực đẩy giữa các
điện tử của nguyên tử Co và các điện tử xung quanh các nguyên tử O). Có thể xem Helel, HSO và HCF như là các nhiễu loạn của H0. Chúng ta xem xét hai trường hợp cụ thể:
1) Trường tinh thể yếu: Hel-el > HCF (các điện tử tuân theo nguyên lý Pauli) 2) Trường tinh thể mạnh: HCF > Hel-el.
Hình 1.13 mô tả sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể của hợp chất perovskite chứa Co và hình 1.14 minh họa sơ đồ mức năng lượng và sự phân bố các điện tử của ion Co3+ trong trường hợp: ion tự do, trường tinh thể yếu và trường tinh thể mạnh.
Hình 1.13: Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể của các hợp chất perovskite chứa Co [10,28]. N ăn g l ư ợ n g
Ion tự do Trường tinh thể yếu Trường tinh thể mạnh
Spin cao (HS) S = 2
Spin thấp (LS) S = 2
Hình 1.14: Sơ đồ mức năng lượng và sự phân bố các điện tử của ion Co3+ trong
Trong trường bát diện, năng lượng quĩ đạo t2g nhỏ hơn năng lượng của các ion tự do và năng lượng của quĩ đạo eg nằm cao hơn t2g (hình 1.14, ở giữa). Độ chênh lệnh năng lượng giữa hai mức được gọi là năng lượng trường tinh thể Δcf. Sự phân chia năng lượng tiếp theo của các quĩ đạo có thể xảy ra nếu hình bát diện bị kéo dãn theo một phương xác định nào đó, ví dụ như hiệu ứng JahnTeller (hình 1.14, bên phải). Khi đó, môi trường lập phương sẽ chuyển về dạng tứ giác và quĩ đạo dz2 sẽ có năng lượng thấp hơn. Thông thường sự kéo dãn dọc theo trục z sẽ đồng thời dẫn đến sự co trong mặt phẳng xy và cũng làm thay đổi năng lượng của các quĩ đạo t2g. Cường độ của năng lượng tách mức trường tinh thể Δcf phục thuộc vào thành phần kim loại chuyển tiếp, điện tích của nó và số lượng phối tử. Các ion kim loại chuyển tiếp 3d khá đặc biệt bởi vì các quĩ đạo d của chúng chỉ bị lấp đầy một phần. Trong trường hợp của Co3+, chỉ có 6 điện tử chiếm giữ các trạng thái quĩ đạo thay vì giá trị lớn nhất có thể là 10. Đối với trường tinh thể yếu, mức độ lấp đầy xác định theo quy tắc Hund (tuân theo nguyên lý Pauli), điều này yêu cầu spin tổng cộng là lớn nhất. Nghĩa là năng lượng trao đổi nội nguyên tử JH (kết quả của tương tác điện tửđiện tử) phân tách các mức năng lượng spinup và spindown lớn hơn so với năng lượng phân tách trường tinh thể Δcf (hình 1.15, ở giữa). Nếu năng lượng phân tách trường tinh thể Δcf lớn hơn năng lượng trao đổi nội nguyên tử (như trường hợp Co), khi đó nó rất thuận tiện để lấp đầy các orbital t2g đầu tiên cho dù các spin điện tử là đối song song (hình 1.15, bên phải). Đối với Co3+ và Δcf < JH ảnh hưởng đến cấu hình spin và được gọi là cấu hình spin cao (High Spin HS, 4 2
2g g
t e , S = 2). Ngược lại, đối với Co3+ và Δcf > JH sẽ có trạng thái spin thấp (Low SpinLS, 6 0
2g g
t e , S = 0). Trong trường hợp đối với ion Co3+ có 6 điện tử trên lớp 3d thì có 3 khả năng có thể xảy ra và được gọi là trạng thái spin trung gian (Intermediate SpinIS, 5 1
2g g
t e , S = 1).
Hình 1.15 mô tả các trạng thái spin khác nhau và spin tổng S của chúng được
1.7.2 Tương tác từ
Trong hệ hợp chất perovskite pha tạp Cobalt luôn luôn có sự cạnh tranh giữa hai loại tương tác: tương tác trao đổi kép (DE) và tương tác siêu trao đổi (SE).
Như đã nói ở trên, tương tác trao đổi kép [11,28,83,84] liên quan đến các tính chất từ và tính chất điện, mà đặc biệt là tính chất sắt từkim loại. Trong hợp chất perovskite pha tạp Co, tương tác trao đổi kép có thể giải thích do sự giảm của nồng độ khuyết thiếu ôxy, từ đó ion Co4+ thay vị trí của ion Co3+ do sự trung hòa điện. Điều này dẫn đến sự xuất hiện hai trạng thái điện tử suy biến, có thể ký hiệu bởi hai hàm sóng Ψ1
= Co3+O2−Co4+ và Ψ2 = Co4+O2−Co3+. Zener đã chỉ ra rằng [83,84] tương tác từ làm tăng sự suy biến của hai trạng thái này do tạo ra hai hàm sóng cộng hưởng Ψ+ = Ψ1
+ Ψ2 và Ψ− = Ψ1− Ψ2 (hình 1.16). Tương tác trao đổi kép liên quan tới sự xuất hiện của cặp sắt từ của các moment từ định sứ (ở mức năng lượng t2g) đến sự nhảy của điện tử eg. Một cặp sắt từ mạnh tuân theo quy tắc Hund sẽ làm cho một điện tử có thể nhảy dễ dàng từ một ion Co đến một ion khác nếu các moment từ trên mức năng lượng t2g của 2 ion Co được kết hợp thông qua một ion O2 song song với spin của điện tử bị chuyển dời (hình 1.16) [37,61,62,64,66].
Cặp từ tính trong nhiều ôxít từ không thể mô tả bằng cơ chế trao đổi trực tiếp bởi vì các ion từở cách xa nhau. Thêm vào đó, các ion mang các moment từ thường bị tách khỏi các anion không có từ tính, ví dụ như ôxy. Kramers và sau đó là Anderson
[10,48] đã đề xuất một cơ chế được gọi là tương tác siêu trao đổi (SE). Trong đó, các
moment từ của các cation từ được kết cặp gián tiếp thông qua các anion trung gian. Hình 1.15: Sơ đồ phân bố điện tích đối với các quĩ đạo eg và t2g của các trạng thái spin, spin tổng S của các ion Co4+, Co3+ và Co2+. Với Co2+ không có trạng thái spin trung gian (IS) [84].
Momen định xứ của e trên quĩ đạo t2g Momen tự do của e trên quĩ đạo eg Hình 1.16: Mô hình tương tác trao đổi kép của Zener áp dụng cho ion Co [83,84]. Tương tác siêu trao đổi dựa trên việc lấy giá trị nhỏ nhất của năng lượng cần thiết để chuyển một điện tử ảo từ lớp vỏ p được lấy đầy của ion ôxy lên các trạng thái kích thích của các ion Co từ lân cận. Quá trình này có thể giải quyết bằng cách xem nó như là một nhiễu loạn trong toán tử Hamilton Heisenberg ij i j
ij
H J S S , với Si và Sj
là các moment định xứ trên ion Co. Giá trị tích phân tương tác trao đổi Jij rất khó tính toán và dấu của nó phụ thuộc vào cấu trúc hình học của các orbital Co/O. Tích phân trao đổi Jij có thể xấp xỉ bằng
2 t
U , trong đó t là tích phân nhảy xác định sự dịch chuyển (sự nhảy) một điện tử từ ôxy sang một ion Co lân cận và U là năng lượng Coulomb (thế năng tương tác Coulomb) cần cung cấp để thêm một điện tử vào một orbital Co bị chiếm giữ đơn lẻ.