CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.2.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng kimloại trong xúc tác
Hình 3.36 và 3.37 là đồ thị thể hiện sự chuyển hoá glucozơ sử dụng các xúc tác Pt mang trên MCM-41(nhiệt độ 800C) và Au mang trên MCM-41(nhiệt độ 500C) ở các hàm lượng mang kim loại khác nhau.
Hình 3.35. Đồ thị biểu di n sự chuyển hoá glucozơ trên các xúc tác mang Pt
PM1 PM2 PM2 PM3
109
Hình 3.36. Đồ thị biểu di n sự chuyển hoá glucozơ trên các xúc tác mang Au
Kết quả thu được khá thú vị. Các m u xúc tác mang hàm lượng kim loại phân tán trên MCM-41 khoảng 1% và 2% cho độ chuyển hoá và lượng axit gluconic khá cao (~ 80% với m u 1% kim loại quý và 75% với m u 2% kim loại quý). Trên các m u vật liệu này, kim loại Pt và Au chủ yếu được phân tán trong mao quản của MCM-41 (phần 3.1.2 và 3.1.3). Ở m u vật liệu 3%, với một phần Pt, Au ở dạng các cụm cluster phân tán ngoài mao quản, cho độ chuyển hoá lại thấp hơn nhiều. Khả năng do hai nguyên nhân:
Thứ nhất là do ở m u PM3, AM3, ngoài các hạt nano kim loại nhỏ được tạo thành bên trong mao quản còn có sự tồn tại của các cụm nano lớn nằm ngoài mao quản (quan sát thấy rõ ràng trên ảnh TEM) . Các cụm này được cho là dạng ít hoạt động xúc tác hơn so với các hạt nano kim loại nhỏ bởi vì ở kích thước càng nhỏ thì bản chất kim loại của nó càng biến đổi mạnh. Theo các nghiên cứu của Michelle Rossi [41,135] cho thấy, các hạt vàng có kích thước trong khoảng 1 nm tương ứng với sự gói ghém của 30 nguyên tử, kích thước ~2 nm tương ứng với khoảng 250 nguyên tử, 3 nm tương ứng với khoảng 800 nguyên tử vàng [42]. Như vậy, kích thước các hạt kim loại càng nhỏ, số lượng các nguyên tử hoạt động
AM1 AM2 AM2 AM3
110
càng tăng, số tâm xúc tác lớn, do vậy, hoạt tính xúc tác của platin và vàng trở nên mạnh hơn rất nhiều so với kích thước hạt lớn. Chẳng hạn, trong các quá trình oxi hoá C ở nhiệt độ thấp, oxi hoá etylen glycol, xúc tác vàng ở cấu trúc icosahedron tương ứng với cụm cluster Au13 có hoạt tính mạnh hơn so với cấu trúc cubo-octohedron tương ứng với cụm Aun với n = 140 – 310 [42].
Cũng liên quan đến khía cạnh này, Bond và Thompson’s [78, 2] đã đưa ra mô hình thể hiện mối liên hệ giữa đường kính của hạt, tổng số nguyên tử và độ phân tán. Nếu tiến hành các thí nghiệm động học với khối lượng kim loại không đổi (w) với tỷ trọng ρ, đối với các hạt keo thì chúng ta thu được mối liên hệ như sau:
m: khối lượng của một hạt đơn = 4πr3/3ρ (13.1) n: số hạt = w/m = 3wρ/4 πr3
S: tổng diện tích mặt ngoài = 4πr2n = 3wp/r
Từ các liên hệ trên, thấy rằng S tỉ lệ với 1/r và tổng số hạt n tỉ lệ với 1/r3. Một cách tổng quát, giả sử rằng tốc độ phản ứng được điều chỉnh bởi xúc tác (v) tỉ lệ với bề mặt thì v=k/r.
Rõ ràng rằng, kích thước hạt xúc tác kim loại càng nhỏ thì tổng diện tích mặt ngoài càng lớn, tổng số hạt càng lớn do đó, tốc độ phản ứng cũng lớn. Với các cụm cluster kích thước lớn, tốc độ phản ứng bị hạn chế do hiệu ứng cản không gian của các phân tử hấp phụ làm giảm sự có mặt của các nguyên tử kim loại. Hoạt tính của xúc tác tỉ lệ nghịch với bán kính trong khoảng từ 1.5-3.0 nm. Tuy nhiên, các hạt lớn hơn 6 nm thì lệch khỏi khoảng tuyến tính và các hạt lớn hơn 10 nm thì hầu như không có hoạt tính [41,135]. Các hạt xúc tác kim loại Pt và Au kích thước nhỏ, số tâm xúc tác lớn nên hiệu quả hơn các mẫu có hàm lượng kim loại lớn.
Nguyên nhân thứ hai là các hạt nano Pt, Au nằm bên trong mao quản bị giới hạn về không gian, các tâm hoạt động nằm trong một không gian kín, tốc độ
111
va chạm của chúng với các phân tử đường sẽ tăng lên, do đó hiệu quả xúc tác của các hạt nano kim loại nằm trong các mao quản sẽ cao hơn của các cụm cluster lớn nằm bên ngoài.
Việc tìm ra xúc tác hiệu quả nhất cho phản ứng là điều kiện tiên quyết để phản ứng xảy ra chọn lọc với sản phẩm mong muốn, nhưng hầu hết các xúc tác đều có khoảng giới hạn hoạt động nhất định, ngoài khoảng đó hoạt tính của xúc tác không còn hiệu quả, khoảng giới hạn này phụ thuộc vào các điều kiện phản ứng. hản ứng thực hiện trong pha lỏng nên với lượng xúc tác nhỏ rất khó thu hồi và thông thường xúc tác sau phản ứng bị giảm hoạt tính. Vì thế phải tìm ra điều kiện thích hợp cho phản ứng, các điều kiện đó thường là nhiệt độ, thời gian, môi trường, tốc độ dòng khí, cách loại sản phẩm ra khỏi phản ứng để làm chuyển dịch cân bằng theo chiều thuận…
Với kết quả nghiên cứu về hoạt tính và hàm luợng của các hệ xúc tác cho phản ứng oxi hoá glucozơ, hai hệ nano PM1 và nano AM1 được lựa chọn để tiếp tục thực hiện các nghiên cứu nhằm có những nhận định về mối liên quan giữa các điều kiện phản ứng như nhiệt độ, pH, tốc độ dòng khí đến hoạt tính xúc tác, tính chất sản phẩm, đồng thời tìm ra các điều kiện phản ứng thích hợp cho sự chọn lọc cao.
3.2.2.2.Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình oxi hoá glucozơ
Đối với các phản ứng hoá học thì nhiệt độ luôn là một yếu tố ảnh hưởng quan trọng đến tính chất sản phẩm phản ứng. Nhiệt độ tăng thường làm hoạt hoá các tâm hoạt động, tăng độ chuyển hoá của phản ứng…Trong nghiên cứu này, phản ứng được thực hiện trong điều kiện tăng nhiệt độ trong vùng 50-900C (với xúc tác M1) và vùng nhiệt độ 30-700C (với xúc tác AM1), kết quả nghiên cứu được thể hiện trên đồ thị (Hình 3.37 và 3.38):
112
Hình 3.37:Sự liên quan giữa nhiệt độ và độ chuyển hoá glucozơ trên xúc tác PM1
Hình 3.38: Sự liên qua giữa nhiệt độ và độ chọn lọc axit gluconic trên xúc tác AM1/DP
Nhận thấy rằng nhiệt độ ảnh hưởng nhiều đến sự hoạt động của xúc tác và tính chất sản phẩm phản ứng. Ở vùng nhiệt độ thấp, hiệu qủa của phản ứng chưa cao do xúc tác chưa hoạt động mạnh. Nhiệt độ tăng sẽ làm hoạt hoá các tâm xúc tác và phản ứng xảy ra nhanh hơn. Tuy nhiên nhiệt độ tăng cao cũng tạo điều kiện cho các quá trình chuyển hoá sâu, xảy ra nhiều phản ứng phụ làm giảm sự chọn lọc sản phẩm. Hình 3.39 là phổ H LC của sản phẩm phản ứng oxi hóa D-glucozơ trên xúc tác t/MCM-41 tại nhiêt độ 00C. Bên cạnh sản phẩm axit gluconic đã xuất hiện các sản phẩm phụ với lượng vết là các axit ngắn mạch.
Xúc tác Pt 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 20 40 60 80 100 Nhiệt độ (C)
% Chuyển hoá glucozơ
Chọn lọc axit gluconic Xúc tac nano Au 0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 Nhiệt độ (C)
% Chuyển hoá glucozơ
113
Hình 3.39. Phổ sắc kí HPLC của sản phẩm phản ứng oxi hóa D-glucozơ trên xúc tác Pt/MCM-41 ở 900C
Kết quả nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, xúc tác Au thể hiện hoạt tính oxi hoá tốt ở vùng nhiệt độ thấp hơn t. Ở vùng nhiệt độ cao hơn, xúc tác v n thể hiện hoạt tính oxi hoá, độ chuyển hoá glucozơ tiếp tục tăng song các phản ứng chuyển hoá thứ cấp cũng xảy ra và tạo các sản phẩm phụ. Với xúc tác Au, do hoạt động ở nhiệt độ thấp nên sự biến đổi tính chất sản phẩm chưa rõ rệt, quá trình này xảy ra mạnh hơn trên xúc tác t. Như vậy, nhiệt độ cao xúc tiến cho các phản ứng thứ cấp xảy ra. Khoảng nhiệt độ thích hợp của quá trình oxi hoá glucozơ với xúc tác Au là 40-500C và cao hơn (70 – 800C) với xúc tác Pt.