CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.2.2.6.Phản ứng oxi hoá glucozơ trên các hệ xúc tác có chất nền khác nhau
hản ứng oxi hoá glucozơ được thực hiện trên các hệ xúc tác có chất nền khác nhau nhằm đánh giá sự ảnh hưởng của chất nền đến tính chất và sự định hướng sản phẩm. Kết quả được đưa ra trong bảng 3.10
Bảng 3.10: Thành phần sản phẩm của phản ứng oxi hóa glucozơ trên các xúc tác có chất nền khác nhau
Xúc tác Thành phần sản phẩm (%)
Axit gluconic Lacton Đisaccarit Polisaccarit
1-Pt/MCM-41 78,54 9,93 0 0
1- Pt/SBA-15 76,41 10,60 12,99 0
124
1Au-EX 76,84 18,58 4,58 0
1-Au/SBA-15 74,78 9,58 12,73 0
PM3 53,23 12,21 17,81 16,75
Nhận thấy rằng tính chất và thành phần sản phẩm của phản ứng oxi hoá glucozơ có sự khác biệt khi sử dụng các chất nền khác nhau. Xúc tác t, Au phân tán trên chất nền MCM-41 (S) cho độ chọn lọc axit gluconic cao, đặc biệt là trường hợp sử dụng xúc tác 1-Au/D , với các điều kiện: nhiệt độ 500C, pH~ , lưu lượng dòng không khí 20ml/phút, độ chọn lọc axit gluconic ~ 100%, phản ứng hầu như không tạo sản phẩm nào khác. Trong khi đó, với xúc tác 1-Au-EX, xúc tác Au phân tán trên nền MCM-41 chứa Al bằng phương pháp trao đổi, tính chất sản phẩm khác biệt một cách rõ rệt. Có thể nhận thấy qua sắc ký đồ H LC-RID (phụ lục), ngoài sản phẩm chính là axit gluconic (chiếm 76.84%), còn có glucono- lacton (18.58 %) và một lượng nhỏ đisaccarit. Như vậy, với hệ xúc tác Au/EX-2, đã xảy ra quá trình vòng hoá axit gluconic (tạo thành lacton) và quá trình ngưng tụ hoá glucozơ (tạo đisacacrit) d n đến sự hình thành các sản phẩm phụ này. Điều này có thể giải thích bởi tính chất khác biệt của hai vật liệu xúc tác. Vật liệu Au/D 2 là xúc tác kim loại Au phân tán trên nền mao quản thuần silic không có tính axit, trong khi đó, xúc tác Au-EX2, kim loại Au được phân tán trên chất nền Al-MCM-41, là vật liệu có các tâm axit Bronsted ( nhóm - H) và Lewis gây ra bởi các nguyên tử nhôm thay thế nguyên tử Si trên khung cấu trúc. Khi phản ứng tiến hành trên xúc tác Au-EX2, các tâm axit này tham gia vào quá trình hình thành sản phẩm và thúc đẩy sự tạo ra sản phẩm dime hóa là đisaccarit. Sự có mặt của nhôm và khả năng trao đổi Au tạo ra xúc tác có tính axit là không thuận lợi cho tính chọn lọc sản phẩm của phản ứng oxi hóa glucozơ [16, 72].
125
Đối với xúc tác SBA-15, sự chọn lọc sản phẩm axit gluconic là không cao do có sự tạo thành một lượng lớn sản phẩm đisaccarit (12.73%) và sự chuyển hóa axit gluconic thành sản phẩm vòng hoá là gluconolacton cao (17.41%). Đây chính là điểm khác biệt lớn nhất về tính chất sản phẩm khi sử dụng hai vật liệu nền MCM-41 và SBA-15 trong các điều kiện của quá trình oxi hoá glucozơ. Như vậy, có thể thấy rằng cấu trúc vật liệu nền có tác động mạnh mẽ đến tính chất sản phẩm phản ứng. Theo kết quả phân tích H LC- RID, sản phẩm của phản ứng thực hiện với xúc tác phân tán trên nền SBA-15 có xuất hiện sản phẩm dime hóa là đisaccarit (M=365) trong khi sản phẩm trên nền MCM-41(S) không có đặc điểm này. Nguyên nhân được giải thích bởi kích thước mao quản khác nhau của hai vật liệu nền. Vật liệu SBA-15 (dmq= 58,3Å ) có mao quản rộng hơn so với MCM-41 (dmq khoảng 40Å ). Trong khi đó, các kích thước phân tử của một số sản phẩm oxi hoá glucozơ tính theo phương pháp QSAR bằng phần mềm Hyper Chem 7.0 cho các thông số như sau:
Bảng 3.11: Tính toán kích thước của các phân tử sản phẩm
hân tử d1 (Å) d2 (Å) d3 (Å) Glucozơ 9,09 4,58 2,37 Fuctozơ 9,03 4,27 2,36 Axit gluconic 9,96 3,82 2,28 Gluconolacton 5,53 5,05 4,59 Saccarozơ 6,23 7,09 9,31
Với các kích thước này, trên cả hai vật liệu nền MCM-41 và SBA-15 đều có khả năng hình thành sản phẩm đisaccarit. Song với chất nền SBA-15, mao quản có thể tích lớn khiến không gian phản ứng rộng hơn, d n đến tạo ra lượng lớn hơn
126
nhiều các sản phẩm đisaccarit do quá trình ngưng tụ hai phân tử đường so với trường hợp chất nền MCM-41. Như vậy, đối với phản ứng oxi hoá glucozơ định hướng tạo axit gluconic, chất nền mao quản trung bình MCM-41 với đường kính mao quản nhỏ hơn SBA-15 tỏ ra có độ chọn lọc sản phẩm axit gluconic tốt hơn. Trong thành phần sản phẩm khi sử dụng xúc tác M3, xúc tác t phân tán trên nền MCM-41, có sự xuất hiện của sản phẩm phân tử lượng lớn, kích thước lớn như polysaccarit, mà sản phẩm này không xuất hiện trên các hệ vật liệu khác, thậm chí cả trường hợp của SBA-15. Khả năng ở đây là do trong điều kiện pH tự sinh, phản ứng lại diễn ra ở ngoài mao quản MCM-41, không bị khống chế không gian nên mới hình thành được các sản phẩm lớn như polysaccarit. Điều này càng chứng tỏ rằng, quá trình oxi hoá glucozơ diễn ra là rất phức tạp với nhiều chiều hướng tạo sản phẩm phụ thuộc chặt chẽ vào các điều kiện thực nghiệm và xúc tác. Độ chọn lọc cao chỉ nhận được khi các điều kiện này được kiểm soát chặt chẽ trong đó, có ảnh hưởng của cấu trúc chất nền. Với kết qủa này, vai trò của chất nền trong xúc tác được chứng minh một cách rõ ràng. Chất nền không chỉ đóng vai trò làm tăng bề mặt phân tán các phần tử kim loại, mặt khác, chất nền có mao quản phù hợp cao với kích thước phân tử chất phản ứng và sản phẩm định hướng, đóng vai trò làm tăng tính chọn lọc sản phẩm dựa trên hiệu ứng cản trở mao quản. Đây là một phát hiện quan trọng trong để có thêm những hiểu biết sâu sắc hơn về hiệu ứng mao quản của vật liệu đối với độ chọn lọc của quá trình phản ứng.