CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1.1.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Trên ảnh hiển vi điện tử quét của m u vật liệu MCM-41 tổng hợp từ nguồn tiền chất hữu cơ (Hình 3.4), thấy các hạt vật liệu có kích thước tương đối đồng đều (khoảng 0,5 m) và có dạng hình cầu đặc trưng. Trong khi đó, vật liệu SBA- 15 có dạng các bó sợi hay dạng ống nối nhau với kích thước khoảng 1m được tạo thành nhờ sự tổ hợp của nhiều vi bán tinh thể dạng lục lăng.
(a) (b)
Hình 3.4: Ảnh hiển vi điện tử quét của MCM-41(S) (a) và SBA-15 (b)
Với các kết quả đặc trưng vật liệu nền tổng hợp được, M41S và SBA-15 được sử dụng với vai trò chất nền để phân tán hai kim loại khác nhau là Au và t để tạo
76
nên hai hệ xúc tác cho quá trình oxi hoá glucozơ nhằm so sánh hiệu quả xúc tác của Au và t trong quá trình này. Ngoài ra, để nghiên cứu sự liên quan giữa phương pháp điều chế xúc tác, tính chất của vật liệu nền và khả năng cũng như hoạt tính xúc tác, kim loại Au được phân tán trên các vật liệu MCM-41(S), Al- MCM-41 (A) và so sánh những biến đổi về cấu trúc và khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hoá glucozơ.
3.1.2.Nghiên cứu đặc trưng của hệ xúc tác Pt/vật liệu mao quản trung bình
t được phân tán lên MCM-41 (S) và SBA-15 bằng phương pháp phân huỷ -kết tủa sử dụng chất khử NaBH4 (phần 2 - thực nghiệm) với các hàm lượng khác nhau. Hàm lượng t thực tế trong m u được xác định bằng phương pháp AAS. Kết quả được đưa ra trong bảng 3.2
Bảng 3.2: Các mẫu vật liệu phân tán Pt trên vật liệu MCM-41 và SBA-15
Mẫu Hàm lượng Pt (%) Ký hiệu
Pt/MCM-41 0,94 PM1
1,97 PM2
2,94 PM3
Pt/SBA-15 1,00 PS1
3.1.2.1.Phương pháp nhiễu xạ tia X
Trên giản đồ nhiễu xạ Rơnghen cho thấy sau khi phân tán platin, vật liệu v n giữ các đặc trưng của MCM-41 và SBA-15 là các pic ở vùng góc hẹp. Theo Naoki Toshima và Tetsu Yonezawa [8 ], t tinh thể có pic nhiễu xạ đặc trưng ở vùng 2θ từ 30 – 400, song trong nghiên cứu này không thấy được đặc trưng của t trên giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (Hình 3.5 và 3.6)
77
Hình 3.5 : Phổ RD của mẫu vật liệu 1% Pt/MCM-41
Hình 3.6 : Phổ RD của mẫu vật liệu 1% Pt/SBA-15
Khả năng do đã chế tạo được t kích thước nano rất nhỏ, hơn nữa lượng mang t dưới 5% nên chưa thể có tín hiệu Rơnghen trên giản đồ.
3.1.2.2.Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
hương pháp hiển vi điện tử cho các kết quả quan trọng về tính chất bề mặt của vật liệu nền và kích thước hạt kim loại phân tán trên chất nền. Do vậy, đây là phương pháp đặc trưng rất hiệu quả trong quá trình nghiên cứu vật liệu xúc tác. Các hình 3.7, 3.8 là ảnh TEM của các m u vật liệu nền và m u t phân tán trên các vật liệu nền.
Mau Pt-SBA-15
File: Quyen 50A mau Pt-SBA-15.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.7 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 9 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi:
Lin (C ou nts) 0 100 200 300 400 500 600 2-Theta - Scale 0.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 d=98. 750 d=55. 730 d=48. 591
78
(a) (b)
Hình 3.7 : Ảnh TEM của MCM-41 (S) (a) và PM1 (b)
Trên ảnh chụp TEM của m u vật liệu MCM-41 (hình 3.7a ) ta thấy rõ vật liệu có mao quản lục lăng với kích thước mao quản trung bình và độ trật tự, độ đồng đều cao. Vật liệu MCM-41 có đường kính mao quản khoảng 5 nm. Các kết quả này tương đối phù hợp với các tính toán thu được từ phương pháp nhiễu xạ tia X.
Hình 3.7b là ảnh TEM của m u vật liệu 1% t/MCM-41, nồng độ tiền chất t ban đầu là 10-2M. Trên ảnh TEM, xuất hiện các vùng s m màu, thấy thành mao quản dường như dày hơn và sự thông thoáng của các mao quản có vẻ giảm đi so với MCM-41 khi chưa phân tán. Như vậy, khả năng là do t chế tạo có kích thước nhỏ, hình thành trong mao quản của MCM-41. Theo các báo cáo [1,5], ở kích thước này, t thể hiện hoạt tính xúc tác tốt cho nhiều quá trình chuyển hoá.
Với cùng hàm lượng mang t là 1%, trên ảnh hiển vi điện tử truyền qua của Pt/SBA-15 cũng có những vùng s m do t hình thành trong mao quản. Do kích thước mao quản của SBA-15 lớn hơn MCM-41 nên các mao quản có vẻ thoáng hơn (Hình 3.8)
79
Hình 3.8: Ảnh TEM của mẫu vật liệu Pt/SBA-15
Ở nồng độ tiền chất H2PtCl6 cao hơn (0,1M), tốc độ thuỷ phân nhanh nên khi đã hình thành ở nhiều kích thước khác nhau. Bên cạnh phần t kích thước nhỏ trong mao quản, còn quan sát thấy các cụm cluster kích thước không đều khoảng từ 5-8nm hình thành ngoài mao quản, trên bề mặt vật liệu MCM-41 (Hình 3. )
Hình 3.9.Ảnh TEM của mẫu vật liệu PM3
3.1.2.3.Phương pháp hấp phụ và giải hấp N2
Một phương pháp khác thường được sử dụng để phân tích các vật liệu mao quản trung bình là phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ nitơ. Hình 3.10, 3.11,
80
3.12 và 3.13 là giản đồ hấp thụ -giải hấp N2 và sự phân bố mao quản của các m u MCM-41, SBA-15, Pt/MCM-41 và t/SBA-15.
Hình 3.10: Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 của mẫu MCM-41và 1%Pt/MCM-41
Hình 3.11: Phân bố mao quản của mẫu MCM-41 và 1%Pt/MCM-41
Các thông số về đường kính mao quản, diện tích bề mặt, thể tích lỗ,... của m u vật liệu MCM-41 và MCM-41 phân tán t (1%) được đưa ra ở bảng 3.3.
81
Bảng 3.3: Các thông số vật lý của các mẫu vật liệu
Trong đó: SBET là diện tích bề mặt theo phương pháp BET đa điểm, Vt là tổng thể tích lỗ rỗng, Dp là đường kính mao quản (mô tả trên hình 3.14)
Hình 3.12. Mô tả các thông số vật lý của vật liệu MQTB
Dạng đường hấp phụ-giải hấp nitơ của m u vật liệu MCM-41 và m u phân tán đều thuộc loại IV theo phân loại của IU AC đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình. Các đường hấp phụ và giải hấp gần như song song chứng tỏ vật liệu thuộc dạng H1 (mao quản hình trụ). Sự phân bố mao quản của các vật liệu cho thấy kích thước mao quản khá đồng đều. Đường cong giải hấp phụ đẳng nhiệt của MCM-41 bắt đầu ngưng tụ ở áp suất tương đối ( / o=0.55) lớn hơn so với Pt/MCM-41 (khoảng 0.44), mặt khác, khoảng cách vòng trễ của vật liệu sau khi
Mẫu vật liệu SBET (m2/g) Vt(cm3/g) Dp (nm)
MCM-41 730 0,99 5,4
82
phân tán cũng tăng lên chứng tỏ rằng mao quản cúa vật liệu phân tán đã hẹp hơn so với ban đầu.
Theo các kết quả nhận được, m u vật liệu MCM-41 tổng hợp có diện tích bề mặt khá lớn. Sau khi phân tán Pt, tổng thể tích rỗng của vật liệu giảm từ 0,99 cm3/g xuống còn 0,58cm3/g chứng tỏ đã có sự chiếm chỗ của các hạt Pt trong mao quản. Mặt khác, sự hình thành của các hạt kim loại có trọng lượng phân tử lớn ( t,1 5) hơn nhiều so với Si (28) đã làm cho diện tích bề mặt giảm khoảng 40%.
Đối với trường hợp vật liệu SBA-15 thu được kết quả tương tự.
Hình 3.13 : Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 của mẫu SBA-15 và 1%Pt/SBA-15
83
Hình 3.14 : Phân bố mao quản của mẫuSBA-15 và 1%Pt/SBA-15
Các thông số về đường kính mao quản, diện tích bề mặt, thể tích lỗ,... của m u vật liệu SBA-15 và SBA-15 phân tán t được đưa ra ở bảng 3.4.
Bảng 3.4: Các thông số vật lý của mẫu vật liệu SBA-15 và SBA-15 phân tán Pt (1%)
Sau khi phân tán t, tổng thể tích rỗng của vật liệu giảm đã từ 1,08cm3/g xuống 0,4 cm3/g với vật liệu nền SBA-15 chứng tỏ có sự tồn tại của t trong mao quản vật liệu. Các giá trị đường kính mao quản và diện tích bề mặt riêng giảm cũng nói lên rằng mao quản của vật liệu phân tán đã bị chiếm chỗ. Như vậy,
đã phân tán được Pt nano vào trong mao quản của MCM-41 và SBA-15.
Mẫu vật liệu SBET (m2/g) Vt(cm3/g) Dp (nm)
SBA-15 727 1,08 6,77
84
3.1.2.4.Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS và phổ tán xạ điện tử EDX
Hàm lượng của t trong các m u được xác định bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS. Kết quả thu được đưa ra trong bảng 3.4 thấy rằng % t tính theo phương pháp này cũng tương ứng với kết quả tính theo lượng tiền chất t ban đầu.
Bảng 3.4.Hàm lượng Pt trong các mẫu vật liệu xác định bằng AAS
Mẫu Hàm lượng Pt (%) Ký hiệu
Pt/MCM-41 0,94 PM1
1,97 PM2
2,94 PM3
Pt/SBA-15 1,00 PS1
Nhằm có thêm thông tin để minh chứng sự tồn tại của t trong mao quản MCM- 41, phương pháp đo phổ nhiễu xạ điện tử (EDS) được sử dụng. Hình 14 và 15 là phổ đồ EDS của các m u vật liệu t/MCM-41 và t/SBA-15
85
Hình 3.16: Phổ đồ ED của PS1
Trên phổ đồ EDX xuất hiện rõ ràng các pic đặc trưng cho t. Hàm lượng t được xác định theo đường chuẩn pic chất cho kết quả % t là 0, 8% với m u M1 và 1,01% với m u S1. Kết quả xác định hàm lượng t bằng EDX cũng tương ứng với phương pháp AAS.
Như vậy, bằng các phương pháp vật lí đã xác nhận được vật liệu xúc tác có mao quản trung bình lục lăng trật tự, diện tích bề mặt riêng lớn. Các kết quả đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp vật lý XRD, TEM, Hấp phụ và giải hấp nitơ, AAS và EDX đã chứng minh rằng, t nano phân tán trong mao quản của MCM- 41 và SBA-15. Ở nồng độ tiền chất H2PtCl6 cao, bên cạnh phần t hình thành trong mao quản, một phần t hình thành ở dạng các cụm cluster kích thước lớn ngoài mao quản.
3.1.3.Đặc trưng của hệ xúc tác Au/Vật liệu mao quản trung bình
Kim loại Au được phân tán lên các chất nền phương pháp phân huỷ -kết lắng sử dụng chất khử NaBH4 (phần 2 - thực nghiệm) với các hàm lượng khác nhau. Kết quả được đưa ra trong bảng 3.5
86
Bảng 3.5: Các mẫu vật liệu phân tán Au trên các vật liệu nền
Mẫu Phương pháp Ký hiệu
Au/SiO2 DP, HAuCl4 1ASi
Au/MCM-41
DP, HAuCl4
AM1 AM2 AM3
Au-AlMCM-41 EX, HAuCl4 Au-EX
Au/SBA-15 DP, HAuCl4 1-Au/SBA-15
3.1.3.1.Phương pháp X D
Giản đồ nhiễu xạ (hình 3.17) của vật liệu Au/MCM-41(S) điều chế bằng phương pháp phân huỷ kết tủa (kí hiệu vật liệu AuM/D ) và vật liệu Au-Al- MCM-41 chế tạo bằng phương pháp trao đổi ion (kí hiệu m u là Au-EX) cho thấy, đặc trưng mao quản trung bình của vật liệu v n được bảo toàn. íc ở góc nhỏ 2 = 2.4, cường độ lớn v n rất rõ rệt chứng tỏ sau quá trình biến tính vật liệu nền, đặc trưng mao quản trung bình trật tự v n được giữ vững.
(a) (b)
Hình 3.17: Giản đồ nhi u xạ của vật liệu AM1/DP (a)và Au-EX (b)
VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau - Al MCM41 - Trao doi Au (EX)
File: Dung-Hai-KhoaHoa-MCM41-Traodoi(EX).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.400 ° - End: 20.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 1.2 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 09/10/08 11:23:04
L i n ( C p s ) 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 2-Theta - Scale 0.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 d = 3 7 .8 0 d = 1 9 .6 2 0
VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau T i-MCM41- Mau 13N
File: Thuy-KhHoa-Ti-13N.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 50.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25.0 ° C (Room) - Anode: Cu - Creation: 03/21/07 17:36:40
L in ( C p s ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500 2-T heta - Scale 1 10 20 30 40 50 d= 3 5. 5 9 d= 2 1. 0 16
87
Tuy nhiên, các pic nhiễu xạ ở vùng góc 2 = 4.5 không còn rõ nét chứng tỏ sự thay đổi về hình dạng mao quản. Điều này có thể do sự tạo thành của các hạt Au trên bề mặt của vật liệu, trên miệng mao quản, hay ở bên trên thành mao quản làm biến đổi cấu trúc mao quản ban đầu.
Hình 3.18 là giản đồ nhiễu xạ tia X của m u vật liệu Au/SBA-15. Trên giản đồ này ta v n quan sát thấy sự xuất hiện sắc nét của 3 pic ở các góc 2~ 0.90,1.60 và 1. 0. Có thể thấy rằng, vật liệu SBA-15 có mao quản lớn hơn MCM-41 nên với cùng một luợng Au phân tán, ảnh hưởng của sự hình thành các hạt vàng đến các đặc trưng vật liệu hầu như không nhận thấy, nghĩa là sau khi phân tán vàng, đặc trưng mao quản trung bình của SBA-15 không bị biến đổi. Thông thường sự xâm nhập của một cation lớn hơn, chẳng hạn như Au(III) (1.26 Å) vào bên trong hình thái tứ diện của Si(IV) (0.40 Å) sẽ làm tăng khoảng cách giữa hai tâm mao quản a0 của vật liệu. Tuy nhiên, giá trị a0 của hai m u vật liệu SBA-15 và Au/SBA-15 khác nhau không đáng kể , vì vậy có thể dự đoán các hạt Au kích thước nano được tạo thành nằm bên trong các mao quản, không bị co cụm thành các cụm lớn , do đó không gây ra sự thay đổi hình dạng và mức độ trật tự của mao quản.
Hình 3.18 : Giản đồ nhi u xạ tia của mẫu vật liệu Au/SBA-15
3.1.3.2.Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM
Mau Ag-SBA-15
File: Ha K9 mau Ag-SBA-15.raw - Type: Locked Coupled - Start: 0.500 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 4 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.
Lin (C ps ) 0 1000 2000 3000 4000 2-Theta - Scale 0.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 d=91. 693 d=52. 616 d=46. 289
88
Nhằm đánh giá ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp : tính chất mao quản đến kích thước hạt Au, chất nền không mao quản Si 2 được sử dụng để phân tán Au bằng phương pháp phân huỷ - kết tủa với dung dịch HAuCl4 . Chất nền Si 2 có đặc điểm là trơ về mặt hoá học và là chất vô định hình, không có cấu trúc mao quản. M u Au/Si 2 được xử lý ở 800C với 2 tốc độ gia nhiệt khác nhau để đánh giá ảnh hưởng của quá trình xử lý nhiệt tới sự hình thành kích thước hạt Au.
(a) (b)
Hình 3.19: Ảnh hiển vi điện tử truyền qua của vật liệu Au/SiO2: a) 50/phút ; b) 20/phút
Có thể nhận thấy qua hình ảnh TEM, m u được xử lý với tốc độ gia nhiệt chậm, các hạt vàng hình thành có kích thước nhỏ và đồng đều hơn (khoảng 2- 3nm), trong khi đó, tốc độ gia nhiệt cao sẽ làm cho sự phân huỷ tiền tố Au không đều d n đến hình thành các hạt Au có kích thước kém đồng đều hơn 1-8 nm. Tính không đồng đều trong kích thước hạt kim loại và độ phân tán có thể là do sự không tương tác giữa các ion tiền chất Au3+ và bề mặt chất mang Si 2 có tính chất trơ làm cho khả năng các hạt bị co cụm và phân tán không đều. Ngoài ra, chất nền Si 2 không có tính chất mao quản, do vậy, có thể tạo thành các hạt kim
89
loại lớn do không bị hạn chế về mặt không gian, dễ bị co cụm thành hạt lớn hơn [31,50].
Từ những kết quả, có thể nhận định rằng phương pháp phân huỷ kết lắng, sử dụng chất khử NaBH4 có thể tạo ra Au với kích thước nhỏ, đồng đều ở tốc độ xử lý nhiệt chậm. Với các vật liệu nền có mao quản như MCM-41 và SBA-15, khả năng tạo ra hệ xúc tác phân tán Au kích thước < 2nm bằng phương pháp này