CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu đặc trưng của các hệ vật liệu
3.1.1. Các kết quả đặc trưng vật liệu nền MCM-41 và SBA-15
Các m u vật liệu nền MCM-41 và SBA đã được tổng hợp như phần thực nghiệm. Bảng 3.1 là kết quả và ký hiệu các m u vật liệu nền tổng hợp được.
Bảng 3.1: Các mẫu vật liệu nền tổng hợp được
M u vật liệu Ký hiệu Nguồn tiền chất
MCM-41 MCM-41 (S) TEOS
Al-MCM-41(A) TE S và (C3H7)3Al Al-MCM-41 (N) TE S và Natri aluminat
SBA-15 SBA-15 TEOS
3.1.1.1.Phương pháp nhiễu xạ ơnghen
Trên giản đồ nhiễu xạ của vật liệu MCM-41 (S), xuất hiện 1 pic có cường độ lớn ở 2θ = 2,20 (ứng với khoảng cách giữa các mặt phản xạ có ký hiệu 100) và hai pic cường độ thấp hơn ở 2θ = 3,70 (110) và 4,30 (200). Vật liệu mao quản trung bình là vật liệu giả tinh thể có cấu trúc mao quản trật tự, nhưng thành mao quản vô định hình. Xét theo “quan hệ xa” thì vật liệu mao quản trung bình MCM- 41 được xem là có trật tự tinh thể vì các mao quản được phân bố rất đồng đều, có quy luật theo khoảng cách cũng như bố trí không gian. Xét theo “quan hệ gần” thì vật liệu MQTB là vô định hình, vì sự liên kết, các phối trí giữa các nguyên tử , phân tử kề cận nhau không theo quy luật để tạo mạng tinh thể mà là mạng vô định hình. Do đó, một số pic góc hẹp dùng để đặc trưng cho cấu trúc mao quản trung bình. ic (100) có cường độ lớn và hẹp chứng tỏ cấu trúc mao quản của vật liệu tổng hợp có độ trật tự cao. Theo Kresge và các cộng sự [114], 2 pic cường độ
72
thấp (110) và (200) trong vùng góc 2θ = 3-50 , có vị trí và cường độ như trên hình 3.1 rất đặc trưng cho cấu trúc mao quản lục lăng. Các pic trên giản đồ nhiễu xạ có các giá trị d100: d110: d200 = 41,15 : 23,56 : 20,12 (Hình 3.1 ) tương ứng với tỉ lệ 2 :
3
2 : 1, đây là các dấu hiệu đặc trưng cho cấu trúc không gian của vật liệu thuộc nhóm 6mm .
Hình 3.1 : Giản đồ nhi u xạ Rơnghen của mẫu MCM-41 (S)
Với m u vật liệu Al-MCM-41 được tổng hợp từ nguồn tiền chất vô cơ natri aluminat (Hình 3.2a), thông số d100 thu được trên giản đồ nhiễu xạ nhỏ hơn, vị trí pic hơi lùi về phía góc rộng hơn (2 =2.6 và 4.5) so với vật liệu MCM-41(S) đã tổng hợp ở phần trên. Hiện tượng này có thể là do một phần nhỏ nhôm bát diện chưa thế hết nguyên tử Si nằm lại trên thành mao quản, hoặc do sự thay đổi cơ chế hình thành mao quản khi có mặt nhôm trong hỗn hợp gel [40,41]. Sự hình thành các hạt nhôm trên thành mao quản cũng làm cho đặc trưng mao quản lục lăng không thật rõ nét.
Faculty of Chemistry, HUS-VNU - MCM-41
File: Tuan-K7TN-M CM41 (lan3).raw - Start: 1.000 ° - End: 8.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 1. s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Anode: C u - W L1: 1.5406 - Creation: 3/27/2006 5:13:09 PM
L in ( C o u n ts ) 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 2-Theta - Scale 1 2 3 4 5 6 7 8 d = 4 1 . 1 5 2 d = 2 3 . 5 6 1 d = 2 0 . 4 2 9
73
(a) (b)
Hình 3.2: Giản đồ nhi u xạ của vật liệu Al-MCM-41(N)(a) và Al-MCM-41 (A)(b)
Vật liệu Al-MCM-41 được tổng hợp từ nguồn nhôm khác nhau mang các đặc trưng cấu trúc khác nhau. Kích thước mao quản thay đổi phụ thuộc vào hàm lượng nhôm và nguồn nhôm sử dụng. Để làm rõ nhận định này, vật liệu Al- MCM-41 được tổng hợp từ hai nguồn tiền chất nhôm khác nhau là natri aluminat NaAlO2 và iso-propoxit nhôm AI . Qua giản đồ nhiễu xạ của vật liệu Al-MCM- 41(A) (Hình 3.2b) xuất hiện pic nhiễu xạ ở góc nhỏ 2 = 2.3 với d100=40.24 đặc trưng cho mao quản lục lăng với kích thước mao quản tương đối rộng, hai pic sắc nhọn ở góc 2= 3.7 và 4.4 với d110 và d200tương ứng là 23.63 và 20.45đặc trưng cho hình dạng mao quản lục lăng. Sự xuất hiện của ba pic đặc trưng ở vị trí góc nhỏ với cường độ cao cho thấy vật liệu tổng hợp có cấu trúc mao quản của vật liệu MCM-41.
Nhận thấy, quá trình tổng hợp vật liệu Al-MCM-41 phụ thuộc vào yếu tố nguồn tiền chất nhôm sử dụng. Với nguồn NaAl 2, theo giản đồ nhiễu xạ , vật liệu có mao quản hẹp hơn và đặc trưng mao quản dạng lục lăng không rõ nét.
VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau - Al MCM41 - M8
File: Dung-Hai-KhoaHoa-MCM41-M8.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.400 ° - End: 20.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 2.4 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 09/10/08 12:09:58
L in ( C p s ) 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 2-Theta - Scale 0.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 d = 3 5 .1 9 d = 2 0 .3 5 5 VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau - Al MCM41 - M7
File: Dung-Hai-KhoaHoa-MCM41-7.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.400 ° - End: 20.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 1.2 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 09/10/08 11:54:32
L i n ( C p s ) 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 2-Theta - Scale 0.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 d = 4 0 .2 4 d = 2 3 .6 3 0 d = 2 0 .4 5 6
74
Ngược lại, khi tổng hợp với tiền chất AI , mao quản của vật liệu có kích thước lớn hơn, đặc trưng dạng lục lăng lục lăng của mao quản xuất hiện rõ nét hơn. Điều này có thể giải thích bởi tốc độ thuỷ phân và tham gia quá trình hình thành cấu trúc mao quản của cấu tử nhôm hữu cơ chậm hơn, do vậy mao quản không bị giảm kích thước do sự tạo thành các hạt nhôm bát diện trên thành mao quản. Trong khi đó, với tiền chất nhôm vô cơ, tốc độ thuỷ phân nhanh của nhôm d n đến sự tham gia tạo khung cấu trúc vật liệu không cao, lượng nhôm dư đọng lại trên thành mao quản dưới dạng các tinh thể nhôm oxit làm giảm kích thước mao quản [40,41,44].
Hình 3.3. Giản đồ nhi u xạ Rơnghen của mẫu SBA-15
Với vật liệu SBA-15, trên giản đồ (Hình 3.3) cũng xuất hiện 3 pic ứng với các giá trị 2θ trong vùng góc hẹp lần lượt là 0, 0 (cường độ lớn); 1,70 và 1, 0 (cường độ thấp). Kết quả này chứng tỏ vật liệu SBA-15 với mao quản trung bình trật tự và dạng mao quản lục lăng đã được tổng hợp thành công. Đây là vật liệu giả tinh thể có cấu trúc mao quản trật tự nhưng thành mao quản vô định hình. Mặt khác, các pic nhiễu xạ của vật liệu SBA-15 có giá trị 2θ nhỏ hơn của MCM-41 chứng tỏ rằng mao quản của SBA-15 lớn hơn MCM-41.
75
Tỉ lệ của các giá trị d100: d110: d200 = 3,87: 52,08: 46,81 ~ tỉ lệ 2 :
3
2 : 1, chứng tỏ vật liệu SBA-15 tổng hợp được cũng thuộc nhóm cấu trúc không gian 6mm. Ngoài ra, trên các giản đồ nhiễu xạ đều không xuất hiện các pic lạ ở vùng góc lớn chứng tỏ vật liệu tổng hợp không bị l n các pha tinh thể lạ và các cấu trúc mao quản khác mao quản trung bình.