và ứng dụng
Zeolit và các vật liệu tương tự zeolit ngay từ khi mới được phát hiện đã có nhiều ứng dụng quan trọng trong tổng hợp hóa học. Đặc diểm của các vật liệu này là cấu trúc tinh thể có hệ kênh mao quản đồng đều, kích thước mao quản nhỏ dưới 20A0 và đặc biệt, có độ bền thủy nhiệt rất cao. Cho đến nay, nhiều quá trình công nghiệp hóa học cũng như hóa dầu đã sử dụng các zeolit với vai trò vật liệu xúc tác như: Quá trình cracking xúc tác FCC ngoài hợp phần cơ bản là zeolit Y dạng USY và pha nền aluminosilicat vô định hình, các quá trình bất đối hóa toluen sử
31
dụng zeolit ZSM-5, MCM-22 có hiệu quả kinh thế cao đang là một trong những qui trình công nghệ lớn nhất hiện nay, quá trình oxi hóa điều chế para- dihydroquinol với xúc tác TS-1 là các ví dụ điển hình cho ứng dụng rộng lớn của vật liệu vi mao quản zeolit và tương tự zeolit. Tuy nhiên, các vật liệu zeolit và tương tự zeolit này do có mao quản nhỏ chỉ phù hợp với các phân tử chất phản ứng nhỏ và vừa, không thể ứng dụng cho các quá trình tổng hợp hữu cơ phân tử kích thước lớn.
Trong thập niên cuối của thế kỷ 20, các nhà khoa học hãng Mobile- il đã phát minh ra vật liệu mao quản trung bình M41-S, sự ra đời của các vật liệu này đã tạo nên bước đột phá mạnh mẽ trong lĩnh vực khoa học vật liệu xúc tác. Vật liệu MCM-41 là đại diện tiêu biểu của họ vật liệu mao quản trung bình, có nhiều ứng dụng trong nhiều quy trình công nghệ hoá học, hoá dầu [1,3,41].
MCM-41 có hệ mao quản đồng đều kích thước mao quản cỡ 2.5 - 5nm, hình lục lăng, một chiều, xắp sếp xít nhau tạo nên cấu trúc tổ ong, diện tích bề mặt lớn nên được áp dụng cho các quá trình chuyển hoá phân tử kích thước lớn thường gặp trong tổng hợp hữu cơ mà các vật liệu cấu trúc mao quản nhỏ như zeolit tỏ ra không phù hợp.
Cùng với sự ra đời và phát triển mạnh mẽ của họ vật liệu mao quản trung bình M41S, vật liệu SBA-15, được phát minh năm 1 8, là một trong số các vật liệu mao quản vô định hình được thu hút sự chú ý nhiều nhất từ các nhà khoa học vật liệu xúc tác. SBA-15 với các đặc trưng về diện tích bề mặt lớn, hệ thống mao quản đồng đều, độ bền nhiệt tương đối cao. Hiện nay, SBA-15 là vật liệu hứa hẹn khả năng áp dụng rộng rãi cho nhiều lĩnh vực: vật liệu xúc tác, chất hấp phụ… [16,24]
SBA-15 và MCM-41 là các vật liệu mao quản trung bình có cấu trúc mao quản lục lăng rất đặc trưng (Hình 1.12). Sự khác nhau của MCM-41 và SBA-15 cơ bản là ở kích thước mao quản. MCM-41 có đường kính mao quản trong
32
khoảng 3-5 nm trong khi SBA-15 có đường kính mao quản lớn hơn 5 nm, thành mao quản của SBA-15 dày hơn của MCM41 nhiều nên vật liệu SBA-15 bền thủy nhiệt hơn so với vật liệu MCM-41. Trong vật liệu SBA-15, hệ thống mao quản được nối với nhau bởi các vi mao quản mà đặc điểm này không có ở vật liệu MCM-41. Hơn nữa, do kích thước mao quản tương đối lớn nên SBA-15 phù hợp với các quá trình chuyển hóa phân tử lớn, kích thước cồng kềnh hơn so với vật liệu MCM-41.
Hình 1.12: Vật liệu MCM-41 (a) và SBA-15 (b)
Cho đến nay, nhiều nghiên cứu về vật liệu MCM-41 và SBA-15 đã được tiến hành, cung cấp nhiều thông tin quan trọng về phương pháp tổng hợp, cấu trúc và tính chất không gian của hệ mao quản…Đặc biệt, các phương pháp biến tính vật liệu nhằm thu được các hệ xúc tác có tính chất phù hợp cho các phản ứng nhất định là hướng nghiên cứu thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Một số vật liệu mới tổng hợp phương pháp thay thế đồng hình các nguyên tử Si trong
(a )
(b )
33
khung cấu trúc bằng nguyên tử Al, Ti, Fe, Ga…tạo thành các hệ xúc tác đa chức năng, vừa có tính chất xúc tác cho quá trình oxi hoá gây nên bới các tâm kim loại, vừa có tính chất xúc tác của axít rắn, phù hợp với các quá trình đòi hỏi độ axít phù hợp. Ví dụ điển hình của các xúc tác loại này là Ti-MCM-41 cho quá trình epoxi hoá nối đôi các hợp chất không no, an ken hay các phân tử hợp chất tự nhiên, ví dụ như hợp chất α-pinen [64]. Trong vật liệu Ti-MCM-41, nguyên tử Ti tấn công vào mạng thay thế vị trí của Si trên khung cấu trúc, tạo nên vật liệu có tính oxi hoá nhẹ, có tính axít yếu, phù hợp với quá trình oxi hoá êm dịu tạo sản phẩm trung gian là epoxi. Do vậy, đây là xúc tác đã được điều chế và ứng dụng cho các quá trình oxi hoá êm dịu trong thực tế.
Ngoài ra, do có mao quản rộng, bề mặt riêng lớn, và khả năng biến tính bề mặt tạo ra nhiều nhóm chức hoạt động nên các vật liệu MQTB là một chất mang tốt với nhiều loại xúc tác. Do vậy, cũng có thể làm chất mang cho kim loại hay oxit kim loại, thậm chí hỗn hợp oxit kim loại, ví dụ xúc tác Ni-Mo trên SBA-15 có hoạt tính cao cho phản ứng hydrocackinh phân đoạn gasoline [61] Hệ xúc tác chưá V2O5-TiO2-ZrO2 trên MCM-41 có hoạt tính oxi hoá cao cho các qúa trình xử lý môi trường là các sản phẩm C3-C4 trong thành phần khí thải của động cơ dùng nhiên liệu dầu mỏ [1,4 ].
Với sự kết hợp hoạt tính xúc tác oxi hoá mạnh mẽ của kim loại t, Au nano với tính chất mao quản của vật liệu MCM-41, SBA-15, các hệ xúc tác t, Au phân tán trên vật liệu mao quản trung bình được chế tạo với mong muốn thu được xúc tác có hiệu quả cao đối với các quá trình oxi hoá chọn lọc, điều chế axit gluconic trong công nghệ. Trong phản ứng của xúc tác dị thể, hệ mao quản đồng đều của chất nền xúc tác kiểm soát chặt chẽ độ chọn lọc của quá trình do các hiệu ứng sau (Hình 1.13):
34
Hình 1.13: Các hiệu ứng chọn lọc hình học
-Hiệu ứng chọn lọc hình học (shape-selectivity) đối với chất phản ứng: chỉ các chất có kích thước phân tử phù hợp với kích thước mao quản mới có thể tiếp cận các tâm hoạt động xúc tác.
-Hiệu ứng chọn lọc trạng thái không gian (sterically-limit): chỉ những sản phẩm trung gian có kích thước phân tử phù hợp với kích thước mao quản vật liệu mới có thể được tạo thành.
Chọn lọc chất phản ứng
Chọn lọc trạng thái trung gian Chọn lọc sản phẩm phản ứng
35
-Hiệu ứng khuếch tán sản phẩm, chọn lọc sản phẩm (determine the rate of products): kích thước mao quản quyết định tốc độ khuyếch tán sản phẩm tạo thành trong mao quản ra bề mặt ngoài.
Ý tưởng về chế tạo hệ xúc tác phân tán t, Au nano trên chất nền mao quản trung bình nhằm mục đích làm tăng khả năng phân tán kích thước nano của các hạt kim loại quý trên bề mặt lớn của chất mang. Mặt khác, còn nhằm kết hợp tính chất chọn lọc hình lọc của hệ kênh mao quản đồng đều của MCM-41, SBA-15 phù hợp với kích thước phân tử của glucozơ và sản phẩm axit gluconic tạo thành để tăng độ chọn lọc phản ứng, hạn chế tối đa các sản phẩm phụ kích thước lớn không mong muốn.
Việc ứng dụng hệ xúc tác chứa kim loại t, Au trên chất nền mao quản trung bình vào phản ứng oxi hoá glucozơ cũng bắt đầu được nghiên cứu trong thời gian gần đây. Tuy nhiên các báo cáo v n còn nhiều ý kiến chưa đồng nhất về điều kiện phản ứng, trạng thái hoạt động của kim loại t, Au, và phương pháp điều chế để xúc tác có họat tính và độ bền cao, ổn định. Đây chính là mảng kiến thức rộng mở và cần tiếp tục nghiên cứu thêm.