3.2.1.1. Lựa chọn nguyên liệu:
Hợp chất Silan - điển hình là Polymethylsiloxan (PDMS) là loại polyme thích hợp để biến tính nhựa Epoxy. Như đã trình bày trong phần tổng quan (Chương 1), nhựa epoxy có chứa một số nhóm Hydroxyl (- OH) trong mạch, trong khi PDMS cũng chứa hai nhóm (- OH) tại hai đầu cuối mạch. Khi có mặt tác nhân Tetraethoxy – Silan, cùng với phản ứng đóng rắn nhựa Epoxy đồng thời xảy ra phản ứng ete hóa liên kết mạch Siloxan Si-O với mạch Epoxy. Sản phẩm có cấu trúc lưới bền vững ở dạng màng mỏng, chúng đóng rắn và khâu mạch nhanh làm cho màng khô nhanh. Ở dạng khối, chúng tạo thành khối Polyme rắn chắc, không tan trong bất kỳ một loại dung môi nào. Nhựa epoxy biến tính với PDMS cho sản phẩm, nếu ở dạng lớp mỏng có tính kỵ nước rất cao, bề mặt bóng, vì vậy mà có khả năng chống dính cao. PDMS có rất nhiều loại, và có khối lượng phân tử trung bình khác nhau, từ 10.000g/mol đến hàng triệu, tùy thuộc vào phản ứng thủy phân của Dimetyldiclo Silan (DDS). Tuy
vậy, để thích hợp cho mục tiêu sản phẩm của đề tài, loại PDMS có khối lượng phân tử ~64.000g/mol là phù hợp.
Đối với nhựa Epoxy: Hiện nay trên thị trường có rất nhiều loại nhựa Epoxy khác nhau, được nhập từ các nước như: Nga, Hà Lan, Đức, Hàn Quốc và Trung Quốc … Qua phân tích sơ bộ, dựa vào khối lượng phân tử, chỉ số Epoxy, chỉ số Hydroxyl, độ nhớt, tính chất dung dịch, chúng tôi đã chọn nhựa Epoxy, mã số: YD – 128 của Hàn Quốc là thích hợp nhất cho nghiên cứu này. Nhựa YD – 128 có khối lượng phân tử trung bình là 420 g/mol, chỉ số Epoxy là 22, chỉ số Hydroxyl là 15, trong khi đó ETZ- 1 của Nga và ED – 06 của Đức là quá đặc, khối lượng phân tử cũng cao hơn; không thích hợp cho thí nghiệm biến tính.
3.2.1.2. Biến tính nhựa Epoxy với PDMS.
a. Ảnh hưởng của loại nhựa Epoxy đến hiệu suất chuyển hóa tạo thành sản
phẩm.
Quá trình biến tính nhựa Epoxy được thực hiện theo quy trình như đã trình bày ở mục 2.3.1 (phần thực nghiệm). Lượng nhựa tính cho mỗi mẫu thí nghiệm là 100 g. Tỷ lệ trọng lượng giữa Epoxy và PDMS là 50/50. Hàm lượng chất đóng rắn là 30% theo lượng Epoxy; hàm lượng chất khâu mạch (CKM) là 0,5% tính theo nhựa PDMS. Ở dãy thí nghiệm này chỉ thay đổi loại nhựa Epoxy sử dụng. Đó là Epoxy ETZ – 1 (Nga); ED – 06 (Đức); Epikot 1001 (Hà Lan); YD – 128 (Hàn Quốc) và EC – 04 (Trung Quốc). Hàm lượng phần Gel được xác định sau khi các mẫu đã được chiết bằng phương pháp chiết Soxlet để loại bỏ những thành phần không tham gia phản ứng (mục 2.3.1.g). Kết quả được trình bày trong bảng 3.2.
Bảng 3.2 Ảnh hưởng của loại nhựa Epoxy đến hiệu suất chuyển hoá tạo sản phẩm
Điều kiện : Mẫu 100g (ED + PDMS); ED/PDMS = 50/50; T = 25oC; t = 7ngày
Stt Loại nhựa epoxy Tỷ lệ EP/PDMS CĐR (% theoEP) CKM (% theo PDMS) Hàm lượng phần Gel (%) 1 ETZ – 1 (Nga) 50/50 30 0,5 86,1 2 ED – 06 (Đức) 50/50 30 0,5 87,3 3 Epikot 1001 (Hà Lan) 50/50 30 0,5 91,4 4 YD – 128 (Hàn Quốc) 50/50 30 0,5 96,5 5 EC – 04 (Trung Quốc) 50/50 30 0,5 90,2
Kết quả phân tích hàm lượng phần Gel ở bảng 3.2 cho thấy: Hàm lượng phần gel của các mẫu đạt được những giá trị khá cao từ 86,1% đến 96,5%. Điều đó cũng có nghĩa là phản ứng biến tính nhựa có độ chuyển hóa tương ứng. Tuy nhiên, các mẫu E1 (trường hợp dùng nhựa Epoxy của Nga - loại ETZ - 1) và mẫu E2 (Epoxy ED – 6 của Đức) cho kết quả hàm lượng phần Gel thấp hơn cả, trong khi mẫu Epoxy YD – 128 của Hàn Quốc đạt được hàm lượng phần Gel cao nhất (96,5%). Nguyên nhân có thể là do nhựa Epoxy của Nga và Đức có độ nhớt cao làm hạn chế sự phân tán đồng đều vào PDMS, ngoài ra mạch nhựa Epoxy của Nga và Đức cũng dài hơn, có nghĩa hàm lượng nhóm (- OH) và nhóm Epoxid cũng ít hơn, dẫn đến hiệu suất đóng rắn cũng như khâu mạch liên kết ngang cũng bị cản trở.
Kết quả bảng 3.2 chỉ ra rằng, việc sử dụng nhựa Epoxy YD – 128 của Hàn Quốc, hàm lượng phần Gel đạt cao nhất (96,5%). Vì vậy, nhựa Epoxy YD – 128 của Hàn Quốc được lựa chọn để nghiên cứu tiếp theo.
b. Ảnh hưởng của tỷ lệ hàm lượng EP/ PDMS đến hiệu suất tạo thành sản phẩm.
Nhựa Epoxy YD – 128 của Hàn Quốc được lựa chọn để khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ các thành phần tham gia biến tính nhựa đến hiệu suất chuyển hóa tạo thành sản phẩm. Tổng lượng mỗi mẫu được tính là 100g (EP + PDMS). Hàm lượng CĐR là 30% theo Epoxy; hàm lượng CKM là 0,5% theo PDMS. Ở đây, chỉ thay đổi tỷ lệ hàm lượng EP/PDMS là 10/90; 30/70; 50/50; 70/30 và 90/10, tương ứng vơi các mẫu ký hiệu CD-1; CD-2; CD-3; CD-4 và CD-5. Quá trình biến tính nhựa tuân thủ theo 2.3.1 (phần thực nghiệm); phần Gel được xác định theo 2.3.1.g. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ EP/PDMS tới hiệu suất tạo thành sản phẩm được trình bày ở bảng 3.3.
Bảng 3.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ EP/PDMS đến hiệu suất chuyển hoá tạo thành sản phẩm
ĐK: Epoxy YD – 128 ; PDMS: Polydimetylsiloxan;
CĐR: Versamide 125; CKM: TES; T = 25oC; t = 7ngày
Stt Tên mẫu EP/PDMS CĐR (% theo EP) CKM (% theo PDMS) Hàm lượng phần Gel (%) 1 CD – 1 10/90 30 0,5 93,8 2 CD – 2 30/70 30 0,5 96,8 3 CD – 3 50/50 30 0,5 94,3 4 CD – 4 70/30 30 0,5 86,5 5 CD – 5 90/10 30 0,5 83,5
Kết quả từ bảng 3.3. chỉ ra rằng: khi tăng hàm lượng nhựa Epoxy từ 10÷30%, hàm lượng Gel tăng và đạt 96,8% tại tỷ lệ EP/PDMS = 30/70. Khi hàm lượng Epoxy tăng tiếp từ 50÷90% cho thấy chiều hướng giảm đi của hàm lượng phần Gel. Điều này có thể giải thích như sau: Khi hàm lượng nhựa Epoxy thấp, phản ứng đóng rắn nhựa Epoxy và phản ứng tạo lưới của PDMS xảy ra bình thường. Tại thời điểm tỷ lệ EP/PDMS = 30/70 tương tác hai pha polyme đạt được tốt nhất, tỷ lệ các nhóm chức cuối mạch là tỷ lệ đương lượng, phản ứng đạt mức độ đóng rắn và khâu mạch là cao nhất. Khi hàm lượng Epoxy tăng cao, đồng nghĩa với việc phản ứng đóng rắn nhựa chiếm ưu thế, pha nhựa Epoxy
thông qua chất khâu mạch TES. Vì vậy mà cấu trúc mạng lưới giảm đồng nghĩa với việc giảm dần của hàm lượng phần Gel.
Vì vậy, tỷ lệ EP/PDMS = 30/70 được lựa chọn để cho những khảo sát tiếp theo.
c. Vai trò của chất đóng rắn (CĐR) đến hiệu suất chuyển hóa trong quá trình
biến tính nhựa Epoxy với PDMS.
Một dãy thí nghiệm được lựa chọn để khảo sát vai trò của chất đóng rắn, dạng Versamide125 đến hiệu suất biến tính nhựa Epoxy. Tại đây, nhựa YD – 128 được lựa chọn với tỷ lệ EP/PDMS là cố định cho tất cả các mẫu (EP/PDMS = 30/70). Lượng mẫu ban đầu là 100g. Lượng CKM là 0,5% tính theo PDMS; chỉ thay đổi hàm lượng % chất đóng rắn: 10%; 20%; 30%; 40% và 50% theo Epoxy, tương ứng với các mẫu ký hiệu: V-10; V-20; V-30; V-40 và V-50. Phương pháp biến tinh nhựa tuân thủ theo 2.3.1 (Chương 2). Kết quả khảo sát vai trò của chất đóng rắn đến hiệu suất tạo thành sản phẩm được trình bày trong hình 3.2
Hình 3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng chất đóng rắn đến hiệu suất chuyển hóa trong quá trình biến tính nhựa Epoxy với PDMS
Điều kiện: - Tổng lượng mẫu EP+PDMS = 100g; EP/PDMS= 30/70;
- CKM: TES 0,5% theo PDMS; t0 = 250C; t = 7ngày.
Tại tỷ lệ CĐR/Ep = 10%, hàm lượng phần Gel đạt rất thấp (64,0%), cho thấy là CĐR chưa đủ để đóng rắn mạnh nhựa Epoxy. Tăng hàm lượng CĐR lên 20÷30%, hàm lượng Gel tăng lên rõ nét và đạt được giá trị cao nhất ở 30% CĐR
hướng giảm dần. Nguyên nhân là do khi hàm lượng CĐR quá cao, có nghĩa CĐR dư thừa trong tổ hợp vật liệu, không tham gia vào qua trình đóng rắn, lại cản trở việc tiếp xúc của các nhóm chức của PDMS với TES, làm giảm quá trình tạo lưới. Hàm lượng CĐR =30% theo Epoxy được lựa chọn cho nghiên cứu tiếp theo.
d. Vai trò của chất khâu mạch đến hiệu suất chuyển hóa trong quá trình biến
tính nhựa Epoxy với PDMS.
Chất khâu mạch được chọn là Tetraethoxy-Silan là một hợp chất Silan có khả năng khâu mạch tạo lưới không gian 3 chiều rất cao khi tiếp xúc với nhóm (- OH) của PDMS của Epoxy. Các mẫu thử nghiệm biến tính được thực hiện theo quy trình như đã trình bày ở mục 2.3.1 (thực nghiệm). Các điều kiện tạo mẫu được giữ cố định, như tỷ lệ EP/PDMS = 30/70; Hàm lượng CĐR là 30% theo Epoxy. Tại đây chỉ thay đổi hàm lượng CKM (% theo PDMS) lần lượt là: 0,3%; 0,4%; 0,5%; 0,6% và 0,7%. Hàm lượng phần Gel tạo thành được xác định theo 2.3.1.g. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của CKM được tình bày trong bảng 3.4.
Bảng 3.4 Ảnh hưởng của hàm lượng chất khâu mạch đến hiệu suất chuyển hoá nhựa epoxy biến tính PDMS
ĐK: Lượng mẫu: EP + PDMS: 100g ; EP/PDMS = 30/70
CĐR: 30% theo EP; ; T = 25oC; t = 7ngày
STT Tên mẫu EP/PDMS CĐR (% theo EP) CKM (% theo PDMS) Hàm lượng phần Gel(%) 1 TES – 03 30/70 30 0,3 72,1 2 TES – 04 30/70 30 0,4 86,2 3 TES – 05 30/70 30 0,5 96,6 4 TES – 06 30/70 30 0,6 90,3 5 TES – 07 30/70 30 0,7 78,2
Với hàm lượng CKM tăng từ 0,3 đến 0,5% cho thấy: hàm lượng phần Gel tăng từ 72,2 đến 96,6%.Khi tăng tiếp hàm lượng CKM lên 0,6÷0,7%, hàm lượng phần Gel giảm dần xuống 78,2%. Nguyên nhân là do, tại tỷ lệ hàm lượng CKM thấp, phản ứng tạo lưới chưa hết, xảy ra hiện tượng dư nhóm (-OH) của PDMS, dẫn đến sản phẩm Gel đạt giá trị thấp. Khi hàm lượng CKM cao trên
liệu biến tính là làm giảm quá trình đóng rắn cũng như quá trình khâu mạch tạo cấu trúc lưới.
Mẫu TES – 05 với 0,5% CKM là phù hợp nhất.
e. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến quá trình biến tính nhựa Epoxy với PDMS .
Thử nghiệm được tiến hành với những điều kiện không đổi: Nhựa Epoxy YD -128 (Hàn Quốc). Tỷ lệ nhựa EP/PDMS =30/70; CĐR Versamide 125 – 30% theo Epoxy; chất khâu mạch TES=0,5% theo PDMS. Lượng nhựa (EP + PDMS) được tính toán với 100g cho mỗi mẫu. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy thay đổi với 5 tốc độ: 600 v/phút; 750 v/phút; 900 v/phút; 1050 v/phút và 1200 v/phút đến hiệu suất tạo thành Gel được tiến hành theo quy trình biến tính như trên. Hình 3.3 trình bày kết quả của thử nghiệm.
Hình 3.3. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến quá trình biến tính nhựa Epoxy với PDMS
Điều kiện: - Mẫu 100g (EP+PDMS): EP/PDMS = 30/70; CĐR: 30% theo EP;
CKM: 0,5% theo PDMS; T0= 25 0C; t = 7 ngày.
Trên hình 3.3 cho thấy: Tại những tốc độ khuấy thấp (600 v/phút và 750 v/phút) hiệu suất chuyển hóa tạo thành sản phẩm không cao thể hiện qua kết quả về hàm lượng Gel thu được là thấp ( 74,7% và 85,2%). Khi tốc độ khuấy được điều chỉnh tăng lên: 900 v/phút;1050 v/phút và 1200v/phút, hàm lượng phần Gel được tăng lên đáng kể, đạt đến 96,4%. Ở những tốc độ khuấy cao (1050 v/phút và 1200 v/phút), hàm lượng phần Gel có tăng nhưng không đáng
kể. điều đó chứng tỏ rằng: Khi tốc độ khuấy đạt đến 900 v/phút, các thành phần tham gia phản ứng đạt được độ đồng nhất cao. Tốc độ khuấy tại 900 v/phút là thích hợp cho quá trình biến tính nhựa.
f. Điều kiện thích hợp biến tính nhựa Epoxy với PDMS.
Tại những kết quả nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất quá trình biến tính nhựa Epoxy với PolydimethylSiloxan, đến hiệu suất chuyển hóa tạo thành sản phẩm qua phương pháp xác định hàm lượng phần Gel, có thể rút ra những điều kiện thích hợp của quá tình biến tính - được tổng hợp trong bảng 3.5.
Bảng 3.5 Điều kiện thích hợp biến tính nhựa Epoxy với hợp chất Siloxan Stt Chỉ tiêu Đơn vị tính Giá trị Ghi chú
1 Nhựa Epoxy YD – 128 (Hàn Quốc)
g 30 phần trọng
lượng
2 PDMS g 70 nt
3 CĐR: Versamide 125 % 30 Theo nhựa EP
4 CKM: TES % 0,5 Theo PDMS
5 Nhiệt độ oC 25
6 Thời gian ngày 7
7 Tốc độ khuấy Vòng/ phút 900