Các kết quả áp dụng thực tế phân tích Pb và Cd trong mẫu chuẩn và một số mẫu môi trường, sinh hóa và dược phẩm đã cho phép khẳng định rằng, quy trình phân tích Pb và Cd (bao gồm cả phương pháp phân hủy mẫu và phương pháp phân tích - phương pháp DP-ASV dùng điện cực BiFE) đạt được độ đúng tốt và độ lặp lại cao. Từ thực tế đó, chúng tôi đề nghị quy trình phân tích đồng thời Pb và Cd bằng phương pháp DP-ASV dùng điện cực BiFE như ở Hình 3.29.
Với quy trình phân tích trên, việc sử dụng điện cực BiFE (thay vì sử dụng điện cực MFE hoặc HMDE) đã không chỉ không gây lo lắng về môi trường, mà còn mở ra khả năng phát triển các thiết bị phân tích von-ampe hòa tan tại hiện trường sử dụng điện cực màng bitmut có thể thải bỏ. Quy trình phân tích Pb và Cd bằng phương pháp DP-ASV dùng điện cực BiFE đạt được độ đúng tốt và độ lặp lại cao không thua kém việc sử dụng điện cực MFE. Mặt khác, với quy trình phân tích này, chi phí thiết bị và chi phí phân tích rẻ hơn so với phương pháp AAS và như vậy, có thể áp dụng để thay thế trong trường hợp phòng thí nghiệm không có thiết bị AAS. Tuy vậy, để có thể áp dụng rộng rãi quy trình này vào thực tế, cần tiếp tục nghiên cứu để hiệu lực hóa quy trình phân tích. Chẳng hạn, phân tích nhiều đối tượng thực tế hơn nữa, tham gia các kỳ thi kiểm tra kỹ năng thực hành phòng thí nghiệm (Good Laboratory Practice) theo kiểu kiểm tra giữa các phòng thí nghiệm (interlaborative testing) và kiểm tra nội bộ các phòng thí nghiệm (collaborative testing).
Hình 3.29. Sơ đồ quy trình phân tích đồng thời Pb và Cd bằng phương pháp DP-ASV dùng điện cực BiFE. (Trong tất cả các trường hợp trên, cần tiến hành phân tích mẫu trắng để hiệu chỉnh kết quả phân tích)
Mẫu trầm trích, đất
(đã phơi khô, sấy, nghiền, qua rây tiêu chuẩn)
Làm sạch bề mặt điện cực: Eclean = +300 mV; tclean = 30 s;
Điện phân làm giàu: Edep = -1200 mV; tdep = 120 s; điện cực quay 1600 vòng/phút
Quét thế anot từ -1200 mV đến +300 mV và ghi đường von-ampe hòa tan theo kỹ thuật xung vi phân với các
thông số kỹ thuật thích hợp: v = 30 mV/s; E = 50 mV; tpulse= 40 ms; Ustep = 6 mV; tstep = 0,2 s; tmeas = 20 ms
Thêm chuẩn PbII
và CdII 3 4 lần
Lấy một thể tích mẫu xác định vào bình điện phân
Thêm 1,0 mL đệm axetat 1,0 M; 200 ppb BiIII và nước cất sạch
để thể tích dung dịch trong bình điện phân là 10,0 mL
(Trường hợp mẫu phân tích có chứa hàm lượng Cu lớn, sử dụng 800 ppb BiIII)
Mẫu nước tự nhiên
(HNO3, pH 2)
Mẫu máu và nước tiểu
(bảo quản ở -20C)
Mẫu dược phẩm
(nghiền, qua rây tiêu chuẩn)
Nghỉ 15 s Phân hủy mẫu:
HNO3 + HCl (3:1), ngâm qua
đêm; đun hồi lưu 2 giờ; lọc, định mức
Phân hủy mẫu:
lọc; thêm H2O2, chiếu xạ bằng
UV (600W, 90 phút, 900C);
định mức
Phân hủy mẫu:
HNO3, sấy 1000C trong 2 giờ;
đun cách thủy đuổi axit; thêm
HNO3 0,10M, lọc, định mức
Phân hủy mẫu:
HNO3, đun đến cạn; HClO4,
đun đến còn cặn ẩm; thêm
HNO3 0,10M, lọc, định mức
12
KẾT LUẬN
Với mục đích phát triển và ứng dụng điện cực mới cho phương pháp von-ampe hòa tan, lần đầu tiên ở Việt Nam chúng tôi đã nghiên cứu áp dụng điện cực màng bitmut in situ trên đĩa rắn than thuỷ tinh (BiFE in situ) để xác định đồng thời lượng vết Pb và Cd bằng phương pháp von-ampe hòa tan anot (ASV). Từ những nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm, chúng tôi đi đến những kết luận chính như sau:
1. Đã thành công trong nghiên cứu phát triển điện cực BiFE in situ cho phương pháp ASV xác định đồng thời lượng vết Pb và Cd. Kết quả đó đã đóng góp thêm những vấn đề về lý thuyết của phương pháp ASV dùng điện cực BiFE và góp phần mở ra một khả năng mới là có thể sử dụng điện cực BiFE cho phương pháp von-ampe hòa tan - một điện cực không độc, thân thiện với môi trường hơn các điện cực thủy ngân truyền thống.
2. Qua khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến tín hiệu von-ampe hòa tan của Pb và Cd, đã tìm được các điều kiện thích hợp để xác định đồng thời Pb và Cd bằng phương pháp ASV trên điện cực BiFE in situ. Phương pháp này đạt được độ nhạy cao, độ lặp lại tốt và GHPH thấp không thua kém nhiều so với điện cực MFE. Đặc biệt, với điện cực BiFE in situ, cho phép phân tích đồng thời Pb và Cd thuận lợi hơn so với điện cực MFE vì trên điện cực BiFE
in situ, độ tách đỉnh hòa tan của Pb và Cd tốt hơn so với trên điện cực MFE. Hơn nữa, khi dùng điện cực BiFE in situ, không cần giai đoạn đuổi oxy hòa tan khỏi dung dịch phân tích như trong trường hợp dùng các điện cực thủy ngân và do vậy, cho phép rút ngắn thời gian phân tích và đơn giản hóa quy trình phân tích.
Trên điện cực BiFE in situ, GHPH của phương pháp DP-ASV đạt được khoảng 0,4 ÷ 0,7 ppb đối với Pb và 0,4 ÷ 0,8 ppb đối với Cd. Với GHPH này,
có thể xác định lượng vết Pb và Cd trên điện cực BiFE in situ bằng phương pháp ASV trong một số đối tượng thực tế. Phương pháp DP-ASV dùng điện cực BiFE in situ đạt được độ nhạy tương đối cao (khoảng 150 ÷ 250 nA/ppb đối với Pb và 150 ÷ 300 nA/ppb đối với Cd), độ lặp lại tốt (RSD 1,4% đối với Pb và RSD 2,5% đối với Cd, khi n = 9) và khoảng tuyến tính rộng (2 100 ppb đối với cả Pb và Cd).
3. Ảnh hưởng cản trở của các cation, anion và chất hoạt động bề mặt đến phương pháp xác định Pb và Cd là không đáng lo ngại (ngoại trừ Cu). Có thể loại trừ ảnh hưởng của Cu bằng cách chiết loại CuII khỏi dung dịch phân tích hoặc tăng nồng độ BiIII trong dung dịch phân tích, mà không cần giai đoạn chiết loại CuII.
4. Đã áp dụng phương pháp DP-ASV dùng cực BiFE in situ vào phân tích đồng thời lượng vết Pb và Cd trong một số mẫu môi trường (trầm tích, đất và nước tự nhiên) ở Thừa Thiên Huế, mẫu sinh hóa (máu và nước tiểu) và mẫu dược phẩm. Các kết quả thu được không chỉ cho phép khẳng định rằng, hoàn toàn có thể sử dụng điện cực BiFE in situ để xác định lượng vết Pb và Cd trong nhiều mẫu môi trường và sinh hóa (mẫu rắn và mẫu lỏng) bằng phương pháp DP-ASV, mà còn góp phần cung cấp cơ sở dữ liệu môi trường và dược phẩm, cung cấp các thông tin cảnh báo về nguy cơ nhiễm Pb trong cộng đồng ngư dân cho địa phương và quốc gia.
5. Trên cơ sở các kết quả áp dụng thực tế, đã xây dựng được quy trình phân tích lượng vết Pb và Cd trong một số mẫu môi trường, sinh hóa và dược phẩm bằng phương pháp DP-ASV dùng điện cực BiFE in situ. Độ tin cậy của quy trình (độ đúng và độ lặp lại) đã được đánh giá theo những quy định của quốc tế đối với những nghiên cứu phát triển phương pháp phân tích.
DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
1. Đặng Văn Khánh, Nguyễn Văn Hợp, Nguyễn Hải Phong, Trần Công Dũng, Từ Vọng Nghi, Trịnh Văn Quỳ (2002), “Nghiên cứu áp dụng phương pháp von-ampe hoà tan anot dùng điện cực màng bismut xác định chì trong dược phẩm”, Tạp chí phân tích Hoá, Lý, Sinh học Tập 7 (1), tr. 40-45.
2. Nguyen Van Hop, Dang Van Khanh, Tu Vong Nghi (2003), “In-situ plated bismuth film electrode for anodic strippng voltammetry of trace lead and other heavy metals”, 8th Eurasia Conference on Chemical Sciences (EuAsC2S-8), Hanoi Vietnam, pp. 16-23.
3. Nguyen Van Hop, Vu Thi Dieu Huong, Dang Van Khanh, Tu Vong Nghi, Yuta Yasaka, Minoru Tanaka (2004), “Bismuth film electrode for measurement of trace lead by adsorptive stripping voltammetry with Calcein blue”, The 2nd Seminar on environmental science and technology issues related to the urban and coastal zones development, Ha Long Vietnam, pp. 47-54.
4. Đặng Văn Khánh, Trần Công Dũng, Nguyễn Văn Hợp, Từ Vọng Nghi (2005), “Nghiên cứu phát triển điện cực màng bismut để xác định lượng vết chì và cadmi bằng phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ”; Tuyển tập công trình khoa học, Hội nghị khoa học Phân tích Hóa, Lý và Sinh học Việt nam lần thứ II, tr. 232-237.
5. Đặng Văn Khánh, Từ Vọng Nghi, Hoàng Thọ Tín, Nguyễn Văn Hợp, Nguyễn Hải Phong (2006), “ Điện cực màng bismut - một điện cực mới cho phương pháp von-ampe hoà tan”, Tạp chí khoa học Đại học Quốc gia Hà Nội, Khoa học tự nhiên và công nghệ Tập XXII (3C AP), tr. 95-101.
6. Nguyễn Văn Hợp, Đặng Văn Khánh, Chu Đình Kính, Hoàng Thọ Tín, Từ Vọng Nghi (2007), “Bismuth film electrode for stripping voltammetric determination of blood lead and preliminary assessment of blood lead level in the residents at Canh duong village, Thua Thien Hue province”; Journal of Chemistry, Vol. 45 (6A), pp. 311- 317.
7. Nguyen Van Hop, Nguyen Hai Phong, Hoang Thai Long, Dang Van Khanh, Tu Vong Nghi (2007), “Bismuth film electrode for stripping voltammetric determination of trace lead and cadmium”, Advances in natural Sciences, Vol. 8 (2), pp. 147 - 156.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
[1]. Lê Lan Anh, Lê Trường Giang, Đỗ Việt Anh, Vũ Đức Lợi (1998), “Phân tích kim loại nặng trong lương thực, thực phẩm bằng phương pháp von- ampe hòa tan trên điện cực màng thủy ngân”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý, Sinh học (3/1998), tr. 20-24.
[2]. Lê Lan Anh, Lê Quốc Hùng, Từ Vọng Nghi (1993), “Nghiên cứu phân tích vết các kim loại nặng trong nước tự nhiên bằng phương pháp điện hóa hòa tan”, Tạp chí Hóa học 31 (4), tr. 64-67.
[3]. Đặng Kim Chi (1999), Hóa học môi trường, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội.
[4]. Trịnh Xuân Giản, Bùi Đức Hưng, Vũ Đức Lợi, Phạm Gia Môn, Nguyễn Bích Diệp, Lê Đức Liêm (2005), “Nghiên cứu xác định dạng tồn tại vết đồng (Cu), chì (Pb), cadimi (Cd) và kẽm (Zn) trong nước biển bằng phương pháp von-ampe hòa tan”, Tuyển tập công trình khoa học tham gia Hội nghị khoa học phân tích hóa, lý và sinh học Việt Nam lần thứ hai, tr. 192-198.
[5]. Trịnh Xuân Giản, Bùi Đức Hưng, Tống Thị Thanh Thủy (2005), “Nghiên cứu xác định As3+ bằng phương pháp von-ampe hòa tan catot”,
Tuyển tập công trình khoa học tham gia Hội nghị khoa học phân tích hóa, lý và sinh học Việt Nam lần thứ hai, tr. 205-208.
[6]. Nguyễn Văn Hợp (2001), Phương pháp phân tích điện hoá hiện đại xác định lượng vết niken và coban trong một số đối tượng môi trường, Luận án Tiến sĩ Hoá học, Trường ĐH Khoa học Tự nhiên – ĐH Quốc gia Hà Nội, Hà Nội.
[7]. Nguyen Van Hop et al. (2007), Assessment of water and sediment quality of Tam Giang - Cau Hai lagoon 2005 - 2007, The research report of the project “Integrated management of lagoon activities in Thua Thien Hue province” (IMOLA project), supported by FAO.
[8]. Nguyen Van Hop, Tran Cong Dung, Nguyen Hai Phong, Hoang Thai Long, Nguyen Quang Le, Tu Vong Nghi (2001), “Determination of arsenic (III and V) by anodic stripping voltammetry on gold film electrode”, General Seminar on Environmental Science and Technology Issues Related to Urban and Coastal Zone Development, Osaka University and Vietnam National University, Japan 11/2001, pp. 24-31. [9]. Nguyễn Văn Hợp, Trần Công Dũng, Văn Thị Yến Phương, Nguyễn Hải
Phong, Từ Vọng Nghi, Hoàng Thọ Tín (2002), “Phát triển điện cực màng bismut để xác định NiII bằng phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ xung vi phân”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học Tập 7 (Số 3), tr. 6-13.
[10].Nguyễn Văn Hợp, Nguyễn Thị Huệ, Nguyễn Hải Phong, Từ Vọng Nghi, Hoàng Thọ Tín, Lê Quốc Hùng (2000), “Nghiên cứu sử dụng cực màng thủy ngân ex situ để xác định vết một số kim loại theo phương pháp von- ampe hòa tan hấp phụ”, Tuyển tập công trình khoa học tham gia Hội nghị khoa học phân tích hóa, lý và sinh học Việt Nam lần thứ nhất, tr. 56-61.
[11].Nguyễn Thị Huệ, Lê Ngọc Anh, Trịnh Xuân Giản, Nguyễn Khắc Lam (2000), “Phương pháp von-ampe hòa tan anot (ASV) xác định đồng thời As(III), Hg(II) trên điện cực màng Au-exsitu”, Tuyển tập công trình khoa học tham gia Hội nghị khoa học phân tích hóa, lý và sinh học Việt Nam lần thứ nhất, tr. 23-27.
[12].Trần Chương Huyến, Lê Thị Hương Giang, Hoàng Tuệ Trang (2005), “Điện cực Bi và khả năng ứng dụng trong phân tích lượng vết bằng phương pháp von-ampe hoà tan”, Tuyển tập công trình khoa học tham gia Hội nghị khoa học phân tích hóa, lý và sinh học Việt Nam lần thứ hai, tr. 215-221.
[13].Trần Chương Huyến, Phạm Thị Ngọc Mai, Nguyễn Thị Kim Thường, (2000), “Điện cực than mềm và ứng dụng trong phương pháp von-ampe xung vi phân quét thế nhanh”, Tuyển tập công trình khoa học tham gia Hội nghị khoa học phân tích hóa, lý và sinh học Việt Nam lần thứ nhất, tr. 52-55.
[14].Từ Vọng Nghi (1997), “Xác định lượng vết các kim loại nặng trong nước bằng phương pháp phân tích điện hóa hòa tan”, Hội thảo Quốc gia Chất lượng nuớc và kiểm soát chất lượng nước, tr. 49-61.
[15].Từ Vọng Nghi, Trần Chương Huyến, Phạm Luận (1990), Một số phương pháp phân tích điện hóa hiện đại (Tài liệu giảng dạy của chương trình VH2), Trường ĐH Tổng hợp Hà Nội, Hà Nội.
[16].Nguyễn Hải Phong, Nguyễn Văn Hợp, Nguyễn Thị Ngọc Nghĩa, Từ Vọng Nghi (2005), “Nghiên cứu xác định CdII bằng phương pháp von- ampe hòa tan hấp phụ”, Tuyển tập công trình khoa học tham gia Hội nghị khoa học phân tích hóa, lý và sinh học Việt Nam lần thứ hai, tr. 244-248.
[17].Hoàng Trọng Sĩ, Nguyễn Văn Hợp, Nguyễn Hải Phong (2005), “Phương pháp von-ampe hòa tan anot xác định đồng thời CuII, PbII và ZnII trong nước tiểu công nhân đúc đồng - phường đúc Huế”, Tuyển tập công trình khoa học tham gia Hội nghị khoa học phân tích hóa, lý và sinh học Việt Nam lần thứ hai, tr. 209-214.
[18].Lê Tự Thành, Nguyễn Bá Hoài Anh (2005), “Xây dựng quy trình phân tích As(III) và As(V) bằng phương pháp von-ampe hòa tan sử dụng điện cực đĩa quay vàng”, Tuyển tập công trình khoa học tham gia Hội nghị khoa học phân tích hóa, lý và sinh học Việt Nam lần thứ hai, tr. 184-187. [19].Nguyễn Quốc Tuấn, Nguyễn Thị Ngọc Châm (2001), “Xác định lượng
vết chì trong mẫu nước bằng phương pháp von-ampe hòa tan anot sử dụng điện cực màng thủy ngân”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học
Tập 6 (Số 2), tr. 15-18.
[20].Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lượng Chất lượng - Bộ Khoa học, Công nghệ và Môi trường (2002), Các tiêu chuẩn nhà nước Việt Nam về môi trường, Tập 1: Chất lượng nước, Hà Nội.
[21].Lê Trung (1994), Bệnh nghề nghiệp, NXB Y học, Hà Nội, tr. 72-103.
Tiếng Anh
[22].Abollino O., Aceto M., Sacchero G., Sarzanini C., Mentasti E. (1995), “Determination of copper, cadmium, iron, manganese, nickel and zinc in Antarctic seawater. Comparison of electrochemical and spectroscopic procedures”, Analytica Chimica Acta 305, pp. 200-206.
[23].Abu Zuhri A.Z., Voelter W. (1998), “Applications of adsorptive stripping voltammetry for the trace analysis of metals, pharmaceuticals and biomolecules”, Fresenius J Anal Chem 360, pp. 1-9.
[24].Ackers C.J., Gardner M.J., Ravenscroft J.E. (1996), “Accuracy of determination of trace metals in soil and sewage sludge”, Fresenius J Anal Chem 354, pp. 596-601.
[25].Baldo M.A., Bragato C., and Daniele S. (1997), “Determination of lead and copper in wine by anodic stripping voltammetry with mercury microelectrodes: Assessment of the influence of sample pretreatment procedures”, Analyst 122, pp. 1-5.
[26].Baldrianova L., Svancara I., Sotiropoulos S. (2007), “Anodic stripping voltammetry at a new type of disposable bismuth-plated carbon paste mini-electrodes”, Analytica Chimica Acta 599, pp. 249-255.
[27].Barbeira P.J.S., Stradiotto N.R. (1997), “Simultaneous determination of trace amounts of zinc, lead and copper in rum by anodic stripping voltammetry”, Talanta 44, pp. 185-188.
[28].Bard A.J., Faulkner L.R. (1980), Electrochemical method, John Wiley, New York, pp. 250-255.
[29].Brainina K., Schafer H., Ivanova A., Khanina R. (1996), “Determination of copper, lead and cadmium in whole blood by stripping voltammetry with the use of graphite electrodes”, Analytica Chimica Acta 330, pp. 175-181.
[30].Brett C.M.A., Fungaro D.A. (2000), “Poly(ester sulphonic acid) coasted mercury thin film electrodes: characterization and application in batch injection analysis stripping voltammetry of heavy metal ions”, Talanta
50, pp. 1223-1231.
[31].Canadian Council of Ministry of the Environment (2002), Canadian environmental quality guidelines, Canada.
[32].Carvalho L.M., Nascimento P.C., Koschinsky A., Bau M., Stefanello R.F., Spengler C., Bohrer D., Jost C. (2007), “Simultaneous determination of cadmium, lead, copper, and thallium in highly saline sample by anodic stripping voltammetry (ASV) using mercury-flim and bismuth-flim electrodes”, Electroanalysis 19 (16), pp. 1719-1726.
[33].Charalambous A., Economou A. (2005), “A study on the unility of bismuth-film electrodes for the determination of In(III) in the presence of Pb(II) and Cd(II) by square wave anodic stripping voltammetry”,
[34].Claux B., Vittori O. (2007), “Bismuth film electrode as an alternative for mercury electrodes: Determination of azo dyes and application for detection in food stuffs”, Electroanalysis 19 (21), pp. 2243-2246.
[35].Collado-Sanchez C., Perez-Pena J., Gelado-Caballero M.D., Herrera- Melian J.A., Hernandez-Brito J.J. (1996), “Rapid determination of copper, lead and cadmium in unpurged seawater by adsorptive stripping voltammetry”, Analytica Chimica Acta 320, pp. 19-30.
[36].Colombo C., Van den Berg C.M.G. (1997), “Simultaneous determination of several trace metals in seawater using cathodic stripping voltammetry with mixed ligands”, Analytica Chimica Acta