Khoảng điện hoạt
Trong phương pháp ASV, kỹ thuật von-ampe xung vi phân (DP) là một trong những kỹ thuật thường được dùng để ghi tín hiệu von-ampe hòa tan và do vậy, chúng tôi chọn kỹ thuật DP để ghi đường von-ampe hòa tan trong những nghiên cứu xác định Pb và Cd. Khi áp dụng kỹ thuật DP để ghi đường von-ampe hòa tan, một cách tương ứng, người ta gọi tên phương pháp là von- ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV).
Để định hướng cho những nghiên cứu xác định Pb và Cd theo phương pháp DP-ASV trên điện cực BiFE, trước hết chúng tôi dùng điện cực làm việc BiFE in situ. Với điện cực BiFE in situ, khảo sát đường von-ampe vòng nhằm xác định khoảng thế điện hoạt (tức khoảng thế làm việc) của điện cực, và khẳng định khả năng xác định Pb và Cd trong thành phần nền xác định. Mặt khác, để so sánh, các đường von-ampe vòng trên điện cực MFE in situ cũng được ghi trong cùng điều kiện về thành phần nền, thế điện phân,...
Tiến hành ghi đường von-ampe vòng với 4 thành phần nền khác nhau: HCl 0,10 M, đệm axetat 0,10 M, đệm photphat 0,10 M và NaOH 0,10 M với 2 điện cực làm việc BiFE in situ và MFE in situ,thu được kết quả ở Bảng 3.1. Kết quả thí nghiệm cho thấy: điện cực BiFE cho khoảng thế điện hoạt hẹp hơn điện cực MFE do giới hạn anot âm hơn khoảng 200 ÷ 300 mV còn giới hạn catot là gần như tương đương nhau, điều này có thể được giải thích do bitmut là kim loại bị oxy hóa trước thủy ngân, do thế chuẩn của cặp BiIII/Bi âm hơn so với cặp HgII/Hg. Tuy nhiên, với khoảng thế điện hoạt khoảng 1000
÷ 1100 mV, khả năng ứng dụng của điện cực BiFE in situ để phân tích đồng thời một số kim loại bằng phương pháp ASV như khi dùng điện cực MFE in situ là hoàn toàn có thể.
Bảng 3.1. Kết quả khảo sát khoảng thế điện hoạt của 2 điện cực làm việc
BiFE in situ và MFE in situ trong các thành phần nền có pH khác nhau (*) Thành phần nền Khoảng thế điện hoạt (mV)
BiFE in situ MFE in situ
HCl 0,10 M (pH = 1,0) 1050 1250 Đệm axetat 0,10 M (pH = 4,5) 1100 1350 Đệm photphat 0,10M (pH = 7,0) 1050 1350 NaOH 0,10 M (pH = 12,2) 1000 1250
(*) ĐKTN: tốc độ quét thế (v) = 100 mV/s; [BiIII] = 500 ppb; [HgII] = 500 ppb. pH của các
thành phần nền được đo bằng máy đo pH MP220 của hãng Mettler Toledo, Thụy Sỹ.
Mặt khác, mặc dù khoảng thế điện hoạt của 4 thành phần nền đã khảo sát là tương đương nhau, nhưng trong nền HCl 0,10 M có thể xảy ra quá trình khử hydro tạo nên bọt khí H2 bám lên bề mặt điện cực làm việc và trong nền NaOH 0,10 M, BiIII bị thủy phân thành Bi(OH)3, làm giảm lượng Bi trên bề mặt điện cực làm việc, dẫn đến làm giảm hiệu quả làm giàu. Vì vậy, các dung dịch đệm được chọn làm thành phần nền cho các nghiên cứu tiếp theo.
Đường von-ampe vòng khi dung dịch chứa PbII
Để tìm hiểu đặc tính von-ampe hòa tan của Pb trên điện cực BiFE in situ, tiến hành khảo sát đường von-ampe vòng trong các thành phần nền khác nhau (đệm axetat 0,10 M (pH = 4,5), đệm photphat 0,10 M (pH = 7,0), đệm amoni 0,10 M (pH = 9,2)) ở các điều kiện thí nghiệm sau: chuẩn bị dung dịch nghiên cứu trong 3 trường hợp: (1) chỉ chứa chất điện ly nền, không chứa PbII và BiIII, (2) chỉ chứa chất điện ly nền và PbII, không chứa BiIII, (3) chứa đồng thời chất điện ly nền, PbII và BiIII; đuổi oxy hòa tan khỏi dung dịch bằng cách
sục khí nitơ trong thời gian 300 s; cho điện cực quay và tiến hành tập trung chất lên bề mặt điện cực ở thế –1200 mV trong thời gian 30 s, sau đó ngừng quay điện cực 15 s rồi quét thế vòng trong khoảng –1200 +300 mV.
-1.0 -0.8 -0.5 -0.3 0.0 0.3 U (V) 0 5.0u 10u 15u I (A ) Bi Pb Hình 3.1. Các đường von-ampe vòng
trong trường hợp có giai đoạn điện phân làm giàu và: (1): dung dịch chỉ chứa nền đệm axetat; (2): dung dịch chứa nền đệm axetat và PbII; (3): dung dịch chứa đồng thời nền đệm axetat, PbII và BiIII.
ĐKTN: [PbII] = 50 ppb; [BiIII] = 500 ppb;
Edep = –1200 mV; tdep = 30 s; = 2000
vòng/phút; v = 100 mV/s; Erange = –1200 mV
+300 mV; mode Cyclic Voltammetry (CV).
-1.0 -0.8 -0.5 -0.3 0.0 0.3 U (V) 0 5.0u 10u 15u I (A ) Bi Pb Hình 3.2. Các đường von-ampe vòng
trong trường hợp: (1): dung dịch chứa đồng thời nền đệm axetat, PbII, BiIII và có giai đoạn điện phân làm giàu; (2): sau khi kết thúc chu kỳ quét thứ nhất, tiếp tục quét von-ampe vòng chu kỳ thứ hai mà không có quá trình điện phân làm giàu.
ĐKTN: như ở Hình 3.1
Kết quả thí nghiệm cho thấy:
Trong nền đệm amoni 0,10 M (pH = 9,2) và đệm phosphat 0,10 M (pH = 7,0), trên đường von-ampe vòng hoàn toàn không xuất hiện đỉnh nào trong cả 3 trường hợp. Điều này cũng trùng với nhận xét của Economou A. [40], nguyên nhân có thể là do trong môi trường đệm phosphat, BiIII bị kết tủa dưới dạng BiPO4, hoặc trong môi trường kiềm và trung tính, BiIII bị thủy phân
1 2
3
2 1
thành Bi(OH)3, do đó làm giảm lượng Bi trên bề mặt điện cực làm việc và do vậy, làm giảm hiệu quả làm giàu.
Trong nền đệm axetat 0,10 M (pH = 4,5), các kết quả thu được (Hình 3.1 và Hình 3.2) cho thấy:
- Trong trường hợp (1) (dung dịch chỉ chứa đệm axetat và có giai đoạn điện phân làm giàu): trên đường von-ampe vòng không xuất hiện đỉnh nào (xem Hình 3.1). Điều này chứng tỏ rằng trong khoảng thế nghiên cứu, nền đệm axetat không gây ra phản ứng điện hóa nào trên điện cực làm việc và do vậy, sẽ không ảnh hưởng đến tín hiệu hòa tan của Pb;
- Trong trường hợp (2) (dung dịch chứa PbII, nền đệm axetat và có giai đoạn điện phân làm giàu): trên đường von-ampe vòng có xuất hiện đỉnh hòa tan của Pb, nhưng độ lớn của đỉnh rất nhỏ, nên khó hoặc không thể định lượng được Pb;
- Trong trường hợp (3) (dung dịch chứa đồng thời PbII, BiIII, nền đệm axetat và có giai đoạn điện phân làm giàu): trên đường von-ampe vòng xuất hiện 2 đỉnh hòa tan rõ rệt của Pb và Bi ứng với các thế đỉnh Ep (Pb)= –492 mV và Ep (Bi) = –69 mV. Đỉnh hòa tan của Pb khá lớn nên có thể định lượng được Pb. Mặt khác, khi quét thế lần 2 (không có quá trình điện phân làm giàu), đỉnh hòa tan của Pb và Bi vẫn xuất hiện nhưng rất nhỏ (xem Hình 3.2). Đỉnh này xuất hiện là do, trong quá trình quét thế ngược lại từ +300 mV đến –1200 mV, một phần Pb và Bi được tích lũy trên điện cực và do vậy, khi quét từ –1200 mV đến +300 mV, sự hòa tan lượng Pb và Bi đó làm xuất hiện đỉnh của chúng. Như vậy, chỉ trong một thời gian ngắn khi biến thiên thế theo chiều catot, Pb đã được làm giàu rất nhanh trên điện cực BiFE. Nói cách khác, quá trình oxy hóa - khử của cặp PbII/Pb trên điện cực BiFE là quá trình thuận nghịch. Sự xuất hiện đỉnh rất nhỏ của Pb và Bi trong lần quét thế này cũng chứng tỏ rằng: trong lần quét thế trước đó, toàn bộ Pb và Bi đã bị hòa tan hết
(hoặc gần như hết) khỏi bề mặt điện cực. Tuy vậy, vẫn cần thiết phải làm sạch bề mặt điện cực. Trong các thí nghiệm tiếp theo, khi kết thúc giai đoạn hòa tan, tiến hành giữ điện cực ở thế +300 mV trong thời gian 30 s để hòa tan hoàn toàn vết Pb, Bi và các kim loại khác có thể còn lại trên bề mặt điện cực và như vậy, luôn đảm bảo bề mặt điện cực được làm sạch sau mỗi thí nghiệm. Mặt khác, kết quả ở Hình 3.1 (trường hợp 3) và Hình 3.2 cho thấy: khi có mặt BiIII trong dung dịch (hay Bi kim loại trên bề mặt điện cực đĩa than thủy tinh), Pb đã được tập trung tốt hơn lên bề mặt điện cực làm việc so với trường hợp không có BiIII trong dung dịch nghiên cứu, dẫn đến làm tăng dòng đỉnh hòa tan của Pb lên nhiều lần. Nói cách khác, bắt buộc phải hình thành điện cực BiFE để có thể xác định Pb bằng phương pháp ASV trong nền đệm axetat.
Đường von-ampe vòng khi dung dịch chứa đồng thời PbII và CdII
Tiến hành ghi đường von-ampe vòng trong những điều kiện thí nghiệm và các trường hợp tương tự trên, nhưng ở đây dung dịch chứa đồng thời PbII và CdII, thu được các kết quả ở Hình 3.3 và Hình 3.4.
Kết quả thí nghiệm cho thấy: khi dung dịch chứa đồng thời PbII, CdII, BiIII, nền đệm axetat và có giai đoạn điện phân làm giàu, ngoài đỉnh hòa tan của Bi, trên đường von-ampe vòng xuất hiện 2 đỉnh rõ rệt của Pb và Cd ứng với các thế đỉnh Ep (Pb)= –492 mV và Ep (Cd) = –730 mV. Tương tự như đối với cặp PbII/Pb, quá trình oxy hóa - khử của cặp CdII/Cd trên điện cực BiFE cũng là quá trình thuận nghịch. Độ phân giải đỉnh hay độ lệch giữa 2 đỉnh hòa tan của Pb và Cd là khá lớn, khoảng 240 mV (xem Hình 3.3). Trong khi đó, trong cùng điều kiện thí nghiệm như trên, độ phân giải đỉnh đó trên điện cực MFE chỉ khoảng 170 mV (xem Hình 3.17). Kết quả này cho thấy, điện cực BiFE in situ không chỉ cho phép có thể xác định đồng thời Pb và Cd bằng phương pháp ASV, mà nó còn cho phép xác định thuận lợi hơn so với dùng điện cực MFE in situ.
-1.0 -0.8 -0.5 -0.3 0.0 0.3 U (V) 0 5.0u 10u 15u I (A ) Pb Cd Bi Hình 3.3. Các đường von-ampe vòng
trong trường hợp có giai đoạn điện phân làm giàu và: (1): dung dịch chỉ chứa nền đệm axetat; (2): dung dịch chứa nền đệm axetat, PbII và CdII; (3): dung dịch chứa đồng thời nền đệm axetat, PbII, CdII và BiIII. ĐKTN: [PbII] = [CdII] = 50 ppb; [BiIII] = 500 ppb; Edep = –1200 mV; tdep = 30 s; = 2000 vòng/phút; v = 100 mV/s; Erange = –1200 mV +300 mV; mode Cyclic Voltammetry (CV). -1.0 -0.8 -0.5 -0.3 0.0 0.3 U (V) 0 5.0u 10u 15u I (A ) Pb Cd Bi Hình 3.4. Các đường von-ampe vòng
trong trường hợp: (1): dung dịch chứa đồng thời nền đệm axetat, PbII, CdII, BiIII và có giai đoạn điện phân làm giàu; (2): sau khi kết thúc chu kỳ quét thứ nhất, tiếp tục quét von-ampe vòng chu kỳ thứ hai mà không có quá trình điện phân làm giàu.
ĐKTN: như ở Hình 3.3.
Các kết quả khảo sát đường von-ampe vòng trong các thành phần nền khác nhau cho thấy:
+ Nền đệm axetat cho dòng đỉnh hòa tan cao đối với cả Pb và Cd, đường nền thấp. Đây là loại đệm rất phổ biến, hầu hết các phòng thí nghiệm ở nước ta đều có thể sử dụng được.
+ Khi không có giai đoạn điện phân làm giàu và không có mặt BiIII trong dung dịch, dòng đỉnh hòa tan của Pb và Cd rất nhỏ và do vậy, bắt buộc phải có giai đoạn điện phân làm giàu và có mặt BiIII (để tạo thành điện cực
1 2
3
2 1
BiFE in situ) mới có thể xác định các kim loại đó bằng phương pháp ASV. + Có thể phân tích riêng Pb hoặc phân tích đồng thời Pb và Cdbằng phương pháp ASV dùng điện cực BiFE in situ trong nền đệm axetat.
+ Quá trình điện cực của hệ PbII/Pb và CdII/Cd trên điện cực BiFE là quá trình thuận nghịch, điều này cũng tương tự như các kết quả đã được công bố trước đây khi nghiên cứu trên điện cực thủy ngân (HMDE, MFE in situ và
ex situ [29]).
Vì vậy, chúng tôi chọn nền đệm axetat để nghiên cứu xác định đồng thời Pbvà Cd bằng phương pháp ASV dùng điện cực BiFE in situ.