2.2.1. Tiến trình thí nghiệm
Ảnh hưởng của các yếu tố khảo sát được đánh giá qua ảnh hưởng của chúng đến tín hiệu hòa tan (Ep và Ip) của Pb và Cd (gọi chung là Me). Qua đó, đánh giá ảnh hưởng của chúng đến độ lặp lại, độ nhạy, GHPH của các phép đo và của phương pháp phân tích. Tất cả các thí nghiệm đều được thực hiện ở nhiệt độ phòng, thường là 25oC. Nói chung, trong mọi trường hợp, bố trí thí nghiệm đều theo trình tự dưới đây.
2.2.1.1. Chuẩn bị điện cực làm việc - điện cực BiFE
Điện cực BiFE được chế tạo theo hai cách: in situ và ex situ.
Điện cực BiFE in situ được chuẩn bị bằng cách thêm BiIII trực tiếp vào dung dịch chứa nền đệm và MeII, Bi được kết tủa đồng thời cùng với Me trên điện cực làm việc là điện cực đĩa than thuỷ tinh trong giai đoạn điện phân làm giàu ở thế và thời gian xác định.
Trong trường hợp khảo sát lựa chọn kiểu điện cực làm việc, để chuẩn bị điện cực BiFE ex situ, tiến hành điện phân dung dịch BiIII có nồng độ thích hợp trong nền đệm thích hợp ở thế điện phân (Edep) và thời gian điện phân (tdep) như khi chuẩn bị kiểu điện cực BiFE in situ ở trên. Sau đó tia rửa cực cẩn thận bằng nước sạch và như vậy điện cực BiFE ex situ đã sẵn sàng để dùng. Sau một loạt phép đo (thường từ 10 15 phép đo), khi cần tạo điện cực BiFE ex situ mới, thì cho điện cực quay và dùng giấy lọc mềm để chùi sạch
và đánh bóng bề mặt điện cực, rồi tia rửa bằng nước sạch và lặp lại quá trình chuẩn bị điện cực BiFE ex situ theo cách như trên.
2.2.1.2. Ghi đường von-ampe hòa tan
Chuẩn bị dung dịch nghiên cứu chứa nền đệm và MeII, rồi cho vào bình điện phân chứa 3 điện cực: điện cực làm việc BiFE ex situ hoặc in situ (khi dùng điện cực BiFE in situ, phải thêm BiIII vào dung dịch nghiên cứu), điện cực so sánh Ag/AgCl/KCl 3M và điện cực phụ trợ Pt. Tiến hành làm giàu bằng cách điện phân kết tủa Me lên bề mặt điện cực BiFE ex situ (hoặc kết tủa đồng thời Me và Bi lên bề mặt điện cực đĩa than thuỷ tinh trong trường hợp dùng điện cực BiFE in situ) ở thế xác định (Edep) (âm hơn thế khử của Me) trong khoảng thời gian xác định (tdep). Lúc này, điện cực làm việc quay với tốc độ không đổi. Kết thúc giai đoạn làm giàu, ngừng quay điện cực 15 s. Tiếp theo, quét thế anot từ Edep đến –300 mV (khi dùng BiFE ex situ) hoặc +300 mV (khi dùng BiFE in situ), đồng thời ghi đường von-ampe hòa tan bằng kỹ thuật DP hoặc SQW với các thông số kỹ thuật thích hợp.
Khi dùng điện cực BiFE in situ, để phép đo có độ lặp lại tốt, cần tiến hành làm sạch bề mặt điện cực làm việc trước mỗi phép đo bằng cách áp lên điện cực làm việc một thế khá dương, khoảng +300 mV (Eclean) trong thời gian 10 30 s (tclean) để hòa tan Bi và vết Me còn bám trên bề mặt điện cực làm việc. Sau đó, thêm chất chuẩn vào, lại cho quay điện cực làm việc để khuấy đều dung dịch, rồi lặp lại quá trình làm giàu và quét hòa tan như trên.
Cuối cùng, xác định Ep, Ip của Pb và Cd từ đường von-ampe hòa tan thu được. Đường von-ampe hòa tan của mẫu trắng (hay nền) - là mẫu có thành phần tương tự như dung dịch nghiên cứu, nhưng không chứa các kim loại nghiên cứu - cũng được ghi tương tự như trên và luôn được ghi trước trong bất kỳ nghiên cứu nào, theo chương trình đã lập sẵn trên máy tính. Toàn bộ quá trình ghi đường von-ampe hòa tan và xác định Ep, Ip đều được thực hiện
tự động trên máy phân tích điện hóa 797 VA Computrace (Metrohm, Thụy Sỹ) theo một chương trình phần mềm đã lập sẵn và được điều khiển thông qua máy vi tính (xem chương trình ghi đường von-ampe hòa tan ở Phụ lục P1).
2.2.2. Phương pháp định lượng Pb, Cd và xác định độ nhạy, GHPH
Áp dụng phương pháp thêm chuẩn để định lượng Pbvà Cd.
Các số liệu thực nghiệm được xử lý bằng phần mềm STARTGRAPHIC 7.0. Các hình vẽ và đồ thị được biểu diễn bằng phần mềm ORIGIN 8.0, phần mềm ORIGIN 8.0 cũng được dùng để thiết lập phương trình đường chuẩn theo phương pháp Hồi quy tuyến tính và tính hệ số tương quan (R).
Độ nhạy được xác định từ phương trình đường chuẩn: độ nhạy = độ dốc (b) của đường chuẩn y = a + bC (mục 1.4.3.3).
GHPH được tính theo “quy tắc 3”, tức là theo công thức (1.5). Để giảm số lượng thí nghiệm và tính nhanh GHPH, trong tất cả các trường hợp, yb (tín hiệu hoặc nồng độ mẫu trắng) và Sb (độ lệch chuẩn của tín hiệu hoặc nồng độ mẫu trắng) đều được tính theo cách 2, tức là tính toán dựa vào phương trình đường chuẩn (mục 1.4.3.4).
2.3. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT 2.3.1. Thiết bị và dụng cụ 2.3.1. Thiết bị và dụng cụ
- Máy phân tích điện hóa 797 VA Computrace của hãng Metrohm, Thụy Sỹ.
- Các điện cực và bình điện phân:
+ Điện cực làm việc: điện cực rắn đĩa quay than thuỷ tinh, kích thước 2,0 ± 0,1 mm.
+ Điện cực so sánh: Ag/AgCl/KCl 3 M. + Điện cực phụ trợ: Pt.
+ Bình điện phân của hãng Metrohm có dung tích 90 mL.
- Máy cất nước hai lần Aquatron của hãng Bibby Sterilin, Anh.
- Thiết bị lọc nước siêu sạch EASYpure RF của hãng Barnstead, Mỹ. - Máy đo pH MP220 của hãng Mettler Toledo, Thụy Sỹ.
- Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA-6800 của hãng Shimadzu, Nhật Bản.
- Micropipet các loại: 0,5 10 L; 10 100 L; 100 1000 L của hãng Hirschmann Laborgerate, Đức.
- Các dụng cụ thuỷ tinh như buret, pipet, bình điện phân, bình định mức,... và các chai thuỷ tinh, chai nhựa PET đựng hóa chất đều được rửa sạch trước khi dùng bằng cách: ngâm 3 ngày trong HNO3 2 M, rồi 3 ngày trong HCl 3 M và sau đó tráng rửa bằng nước sạch. Giữa các phép đo, bình điện phân được tráng rửa cẩn thận bằng HNO3 2 M, rồi bằng nước sạch. Khi không sử dụng, cho HNO3 2 M vào đầy bình và ngâm qua đêm.
2.3.2. Hóa chất
- Nước dùng để pha chế hóa chất và tráng rửa dụng cụ là nước cất 2 lần đã được lọc qua thiết bị lọc nước siêu sạch ( = 0,2 m). Các hóa chất sử dụng đều thuộc loại tinh khiết phân tích của hãng Merck, Đức. Nước cất và các dung dịch thuốc thử đều được bảo quản trong chai nhựa PET hoặc chai thủy tinh sạch.
- Các dung dịch đệm được pha chế như sau: đệm axetat 1,0 M được pha từ CH3COONa rắn và CH3COOH băng (100%); đệm amoni 1,0 M được pha từ NH4Cl rắn và NH3 đậm đặc (25%); đệm phosphat 1,0 M được pha từ Na2HPO4 rắn và KH2PO4 rắn.
- Các dung dịch làm việc của các kim loại (BiIII, PbII, CdII, CuII, ZnII,…) được pha hằng ngày từ các dung dịch chuẩn tương ứng có nồng độ 1000 ppm dùng cho AAS của hãng Merck, Đức.
Chương 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN
3.1. NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH Pb VÀ Cd TRÊN ĐIỆN CỰC BiFE BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN ANOT BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN ANOT
3.1.1. Đặc tính von-ampe hòa tan của Pb và Cd trên điện cực BiFE
Khoảng điện hoạt
Trong phương pháp ASV, kỹ thuật von-ampe xung vi phân (DP) là một trong những kỹ thuật thường được dùng để ghi tín hiệu von-ampe hòa tan và do vậy, chúng tôi chọn kỹ thuật DP để ghi đường von-ampe hòa tan trong những nghiên cứu xác định Pb và Cd. Khi áp dụng kỹ thuật DP để ghi đường von-ampe hòa tan, một cách tương ứng, người ta gọi tên phương pháp là von- ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV).
Để định hướng cho những nghiên cứu xác định Pb và Cd theo phương pháp DP-ASV trên điện cực BiFE, trước hết chúng tôi dùng điện cực làm việc BiFE in situ. Với điện cực BiFE in situ, khảo sát đường von-ampe vòng nhằm xác định khoảng thế điện hoạt (tức khoảng thế làm việc) của điện cực, và khẳng định khả năng xác định Pb và Cd trong thành phần nền xác định. Mặt khác, để so sánh, các đường von-ampe vòng trên điện cực MFE in situ cũng được ghi trong cùng điều kiện về thành phần nền, thế điện phân,...
Tiến hành ghi đường von-ampe vòng với 4 thành phần nền khác nhau: HCl 0,10 M, đệm axetat 0,10 M, đệm photphat 0,10 M và NaOH 0,10 M với 2 điện cực làm việc BiFE in situ và MFE in situ,thu được kết quả ở Bảng 3.1. Kết quả thí nghiệm cho thấy: điện cực BiFE cho khoảng thế điện hoạt hẹp hơn điện cực MFE do giới hạn anot âm hơn khoảng 200 ÷ 300 mV còn giới hạn catot là gần như tương đương nhau, điều này có thể được giải thích do bitmut là kim loại bị oxy hóa trước thủy ngân, do thế chuẩn của cặp BiIII/Bi âm hơn so với cặp HgII/Hg. Tuy nhiên, với khoảng thế điện hoạt khoảng 1000
÷ 1100 mV, khả năng ứng dụng của điện cực BiFE in situ để phân tích đồng thời một số kim loại bằng phương pháp ASV như khi dùng điện cực MFE in situ là hoàn toàn có thể.
Bảng 3.1. Kết quả khảo sát khoảng thế điện hoạt của 2 điện cực làm việc
BiFE in situ và MFE in situ trong các thành phần nền có pH khác nhau (*) Thành phần nền Khoảng thế điện hoạt (mV)
BiFE in situ MFE in situ
HCl 0,10 M (pH = 1,0) 1050 1250 Đệm axetat 0,10 M (pH = 4,5) 1100 1350 Đệm photphat 0,10M (pH = 7,0) 1050 1350 NaOH 0,10 M (pH = 12,2) 1000 1250
(*) ĐKTN: tốc độ quét thế (v) = 100 mV/s; [BiIII] = 500 ppb; [HgII] = 500 ppb. pH của các
thành phần nền được đo bằng máy đo pH MP220 của hãng Mettler Toledo, Thụy Sỹ.
Mặt khác, mặc dù khoảng thế điện hoạt của 4 thành phần nền đã khảo sát là tương đương nhau, nhưng trong nền HCl 0,10 M có thể xảy ra quá trình khử hydro tạo nên bọt khí H2 bám lên bề mặt điện cực làm việc và trong nền NaOH 0,10 M, BiIII bị thủy phân thành Bi(OH)3, làm giảm lượng Bi trên bề mặt điện cực làm việc, dẫn đến làm giảm hiệu quả làm giàu. Vì vậy, các dung dịch đệm được chọn làm thành phần nền cho các nghiên cứu tiếp theo.
Đường von-ampe vòng khi dung dịch chứa PbII
Để tìm hiểu đặc tính von-ampe hòa tan của Pb trên điện cực BiFE in situ, tiến hành khảo sát đường von-ampe vòng trong các thành phần nền khác nhau (đệm axetat 0,10 M (pH = 4,5), đệm photphat 0,10 M (pH = 7,0), đệm amoni 0,10 M (pH = 9,2)) ở các điều kiện thí nghiệm sau: chuẩn bị dung dịch nghiên cứu trong 3 trường hợp: (1) chỉ chứa chất điện ly nền, không chứa PbII và BiIII, (2) chỉ chứa chất điện ly nền và PbII, không chứa BiIII, (3) chứa đồng thời chất điện ly nền, PbII và BiIII; đuổi oxy hòa tan khỏi dung dịch bằng cách
sục khí nitơ trong thời gian 300 s; cho điện cực quay và tiến hành tập trung chất lên bề mặt điện cực ở thế –1200 mV trong thời gian 30 s, sau đó ngừng quay điện cực 15 s rồi quét thế vòng trong khoảng –1200 +300 mV.
-1.0 -0.8 -0.5 -0.3 0.0 0.3 U (V) 0 5.0u 10u 15u I (A ) Bi Pb Hình 3.1. Các đường von-ampe vòng
trong trường hợp có giai đoạn điện phân làm giàu và: (1): dung dịch chỉ chứa nền đệm axetat; (2): dung dịch chứa nền đệm axetat và PbII; (3): dung dịch chứa đồng thời nền đệm axetat, PbII và BiIII.
ĐKTN: [PbII] = 50 ppb; [BiIII] = 500 ppb;
Edep = –1200 mV; tdep = 30 s; = 2000
vòng/phút; v = 100 mV/s; Erange = –1200 mV
+300 mV; mode Cyclic Voltammetry (CV).
-1.0 -0.8 -0.5 -0.3 0.0 0.3 U (V) 0 5.0u 10u 15u I (A ) Bi Pb Hình 3.2. Các đường von-ampe vòng
trong trường hợp: (1): dung dịch chứa đồng thời nền đệm axetat, PbII, BiIII và có giai đoạn điện phân làm giàu; (2): sau khi kết thúc chu kỳ quét thứ nhất, tiếp tục quét von-ampe vòng chu kỳ thứ hai mà không có quá trình điện phân làm giàu.
ĐKTN: như ở Hình 3.1
Kết quả thí nghiệm cho thấy:
Trong nền đệm amoni 0,10 M (pH = 9,2) và đệm phosphat 0,10 M (pH = 7,0), trên đường von-ampe vòng hoàn toàn không xuất hiện đỉnh nào trong cả 3 trường hợp. Điều này cũng trùng với nhận xét của Economou A. [40], nguyên nhân có thể là do trong môi trường đệm phosphat, BiIII bị kết tủa dưới dạng BiPO4, hoặc trong môi trường kiềm và trung tính, BiIII bị thủy phân
1 2
3
2 1
thành Bi(OH)3, do đó làm giảm lượng Bi trên bề mặt điện cực làm việc và do vậy, làm giảm hiệu quả làm giàu.
Trong nền đệm axetat 0,10 M (pH = 4,5), các kết quả thu được (Hình 3.1 và Hình 3.2) cho thấy:
- Trong trường hợp (1) (dung dịch chỉ chứa đệm axetat và có giai đoạn điện phân làm giàu): trên đường von-ampe vòng không xuất hiện đỉnh nào (xem Hình 3.1). Điều này chứng tỏ rằng trong khoảng thế nghiên cứu, nền đệm axetat không gây ra phản ứng điện hóa nào trên điện cực làm việc và do vậy, sẽ không ảnh hưởng đến tín hiệu hòa tan của Pb;
- Trong trường hợp (2) (dung dịch chứa PbII, nền đệm axetat và có giai đoạn điện phân làm giàu): trên đường von-ampe vòng có xuất hiện đỉnh hòa tan của Pb, nhưng độ lớn của đỉnh rất nhỏ, nên khó hoặc không thể định lượng được Pb;
- Trong trường hợp (3) (dung dịch chứa đồng thời PbII, BiIII, nền đệm axetat và có giai đoạn điện phân làm giàu): trên đường von-ampe vòng xuất hiện 2 đỉnh hòa tan rõ rệt của Pb và Bi ứng với các thế đỉnh Ep (Pb)= –492 mV và Ep (Bi) = –69 mV. Đỉnh hòa tan của Pb khá lớn nên có thể định lượng được Pb. Mặt khác, khi quét thế lần 2 (không có quá trình điện phân làm giàu), đỉnh hòa tan của Pb và Bi vẫn xuất hiện nhưng rất nhỏ (xem Hình 3.2). Đỉnh này xuất hiện là do, trong quá trình quét thế ngược lại từ +300 mV đến –1200 mV, một phần Pb và Bi được tích lũy trên điện cực và do vậy, khi quét từ –1200 mV đến +300 mV, sự hòa tan lượng Pb và Bi đó làm xuất hiện đỉnh của chúng. Như vậy, chỉ trong một thời gian ngắn khi biến thiên thế theo chiều catot, Pb đã được làm giàu rất nhanh trên điện cực BiFE. Nói cách khác, quá trình oxy hóa - khử của cặp PbII/Pb trên điện cực BiFE là quá trình thuận nghịch. Sự xuất hiện đỉnh rất nhỏ của Pb và Bi trong lần quét thế này cũng chứng tỏ rằng: trong lần quét thế trước đó, toàn bộ Pb và Bi đã bị hòa tan hết
(hoặc gần như hết) khỏi bề mặt điện cực. Tuy vậy, vẫn cần thiết phải làm sạch bề mặt điện cực. Trong các thí nghiệm tiếp theo, khi kết thúc giai đoạn hòa tan, tiến hành giữ điện cực ở thế +300 mV trong thời gian 30 s để hòa tan hoàn toàn vết Pb, Bi và các kim loại khác có thể còn lại trên bề mặt điện cực và như vậy, luôn đảm bảo bề mặt điện cực được làm sạch sau mỗi thí nghiệm. Mặt khác, kết quả ở Hình 3.1 (trường hợp 3) và Hình 3.2 cho thấy: khi có mặt BiIII trong dung dịch (hay Bi kim loại trên bề mặt điện cực đĩa than thủy tinh), Pb đã được tập trung tốt hơn lên bề mặt điện cực làm việc so với trường hợp không có BiIII trong dung dịch nghiên cứu, dẫn đến làm tăng dòng đỉnh hòa tan của Pb lên nhiều lần. Nói cách khác, bắt buộc phải hình thành điện cực BiFE để có thể xác định Pb bằng phương pháp ASV trong nền đệm axetat.
Đường von-ampe vòng khi dung dịch chứa đồng thời PbII và CdII
Tiến hành ghi đường von-ampe vòng trong những điều kiện thí nghiệm và các trường hợp tương tự trên, nhưng ở đây dung dịch chứa đồng thời PbII và CdII, thu được các kết quả ở Hình 3.3 và Hình 3.4.
Kết quả thí nghiệm cho thấy: khi dung dịch chứa đồng thời PbII, CdII, BiIII, nền đệm axetat và có giai đoạn điện phân làm giàu, ngoài đỉnh hòa tan của Bi, trên đường von-ampe vòng xuất hiện 2 đỉnh rõ rệt của Pb và Cd ứng với các thế đỉnh Ep (Pb)= –492 mV và Ep (Cd) = –730 mV. Tương tự như đối với cặp PbII/Pb, quá trình oxy hóa - khử của cặp CdII/Cd trên điện cực BiFE