I. CÔNG NGHỆ ĐIỆN PHĐN ĐIỀU CHẾ XÚT –CLO
B. Phương phâp catốt thủy ngđn
1. Điều chế nước muối.
Nước muối đưa văo thùng điện phđn theo phương phâp catốt thuỷ ngđn phải có nồng độ khoảng 305-310g/l. Nước muối năy được điều chế bằng câch hoă tan muối rắn với anolit từ phđn xưởng điện phđn đưa trở lại.
Ngoăi câc tạp chất cần loại bỏ giống như trong trường hợp điện phđn với catốt rắn (canxi, magií, sunfat) trong điện phđn với catốt thủy ngđn, phải loại cả câc kim loại nặng như crôm, molipđen, vanadi...vì chúng dần dần tạo nín hỗn hống có hại đến quâ trình điện phđn.
Trong anolít từ phđn xưởng điện phđn đưa về có clo hoă tan, lăm cho dung dịch có tính chất ăn mòn. Vì vậy, cần phải khử hết clo hoă tan trong anolit. Muốn như vậy, người ta axit hoâ anolit bằng axit clohyđric, để giảm độ tan clo, sau đó hút chđn không dung dịch lăm cho phần lớn clo hoă tan bị bay hơi (xem phản ứng (a)). Sau đó thổi không khí nĩn văo dung dịch vă xử lý bằng natri sunfat để loại một
lượng clo hoă tan còn lại. Trong trường hợp năy, thuỷ ngđn vă kim loại nặng trong dung dịch muối cùng kết tủa.
Sau khi khử clo, dung dịch được hoă tan muối rắn vă tinh chế câc tạp chất như ở phương phâp điện phđn với catốt rắn.
Câc tiíu chuẩn đối với dung dịch muối ăn sau khi tinh chế: Hăm lượng muối 305-310g/l
Ion magií dưới 0,1
Ion canxi 1-1,5
Ion sunfat không quâ 5g/l
Tổng hăm lượng kiềm, tinh đổi thănh NaOH 0,3-0,4g/l
2. Cơ sở lý thuyết quâ trình điện phđn theo phương phâp catôt thủy ngđn
a. Quâ trình điện phđn
Điện phđn dung dịch muối ăn trong thùng điện phđn catốt thủy ngđn sẽ thu được sản phẩm có nồng độ cao hơn điện phđn trong thùng điện phđn catốt rắn có măng ngăn.
Thùng điện phđn dùng graphit lăm anốt vă dòng thuỷ ngđn lưu động lăm catốt. Nước muối được liín tục đưa văo thùng điện phđn.
Khi cho qua dung dịch NaCl dòng điện một chiều, trín anốt graphit xảy ra sự phóng điện ion Cl- vă có khí clo thoât ra (giống như trong thùng catốt rắn)
2Cl- - 2e = Cl2
Trín catốt thủy ngđn, quâ thế của H+ rất cao nín thế phóng điện của nó trín catốt thủy ngđn lă rất lớn : 1,7-1,85 V trong khi thế phóng điện của Na+ trín catôt thủy ngđn chỉ 1,2 V nín Na+ phóng điện:
Na+ + 1e- = Na
Na kim loại vừa giải phóng được Hg hòa tan tạo ra hỗn hống: Na + nHg = Na(Hg)n
Hỗn hống được phđn hủy trong thiết bị đặc biệt để tạo ra NaOH vă H2 theo phản ứng:
Na(Hg)n + H2O = NaOH + 1/2 H2 + nHg
Trín anôt graphit, ngoăi clo lă sản phẩm chính, còn có quâ trình phóng điện của OH- tạo thănh câc sản phẩm phụ lă O , CO như ở thùng điện phđn với catốt rắn.
Trong công nghiệp, điện âp thực của quâ trình điện phđn giao động trong khoảng 4,4 ~ 4,8 von
Hình IV.5. trình băy sơ đồ nguyín lý của hệ thống điện phđn muối ăn với catốt thuỷ ngđn. Thiết bị gồm 2 phần: phần điện phđn vă phần phđn hủy hỗn hống
Hình IV.5. Sơ đồ hệ thống điện phđn muối ăn sử dụng catốt thuỷ ngđn. A- Thiết bị điện phđn: B- Thiết bị phđn hủy hỗn hống:
1. Cửa dung dịch muối văo 6. Cửa dẫn hỗn hống văo 2. Cửa dung dịch muối ra 7. Cửa thâo dung dịch xút ra
3. Cửa thu clo 8. Cửa thu hydrô
4. Anôt rắn 9. Cửa dẫn nước văo
5. Catốt thủy ngđn 10. Bể chứa thủy ngđn
11. Bơm hoăn lưu thủy ngđn
C- Thiết bị bổ sung muối
12. Cửa bổ sung muối 14. Bể điều hòa 13. Bể hòa tan. 15. Bơm dung dịch muối b. Quâ trình phđn hủy hỗn hống
Thuỷ ngđn, theo đây nghiíng của thang điện phđn, liín tục chảy văo thùng phđn huỷ hỗn hống. Nước nóng được liín tục đưa văo đây để phđn huỷ hỗn hống, tạo thănh xút vă hyđrô.
NaHgn + H2O = NaOH + 1/2H2 + nHg Thực tế, quâ trình năy gồm câc phản ứng sau:
NaHgn – e Na+ + nHg H2O + e 1/2H2 + OH- Na+ + OH- NaOH
Để đẩy nhanh tốc độ phđn huỷ hỗn hống, người ta dùng câc tấm graphit lăm câc catốt hờ. Cùng với anôt hỗn hống vă dung dịch kiềm tạo thănh một nguyín tố galvanic, câc catốt năy có tâc dụng lăm giảm quâ thế phóng điện của hyđrô; do đó, lăm tăng nhanh tốc độ phđn huỷ hỗn hống.
Bằng phương phâp điện phđn với catốt thuỷ ngđn, có thể điều chế được dung dịch xút sạch, có nồng độ cao, khoảng 650-760g/l NaOH.
3. Sơ đồ qui trình công nghệ điện phđn theo phương phâp thuỷ ngđn.
Hình IV.6. trình băy sơ đồ qui trình công nghệ công đoạn điện phđn theo phương phâp thuỷ ngđn.
Hình IV.6. Sơ đồ qui trình công nghệ điện phđn theo phương phâp thuỷ ngđn.
1. Thùng chứa nước muối; 2.Thùng điện phđn; 3. Thiết bị tâch clo; 4. Thùng chứa anolit; 5. Thùng phđn hủy; 6.Thùng chứa nước sạch;
7. Thiết bị tâch hydrô; 8. Thùng chứa xút; 9. Thiết bị lăm sạch
Dung dịch nước muối từ thùng chứa (1) chảy văo thùng (2). Anolit vă clo từ thùng điện phđn ra, cùng đi văo thiết bị tâch khí clo (3) để tâch riíng clo vă
dung dịch muối ăn. Khí clo từ (3) ra, được đưa đi lăm sạch vă sấy khô. Anolit có clo hoă tan từ (3) ra, được đưa văo thùng chứa (4) rồi được bơm về công đoạn điều chế nước muối.
Hỗn hống từ (2) sang thùng điện phđn huỷ (5) được nước sạch từ thùng chứa (6) phđn huỷ, tạo thănh hyđrô vă xút. Hai sản phẩm năy được đưa văo thiết bị tâch hyđrô (7). Hyđrô tâch ra được đưa đi lăm lạnh vă sử dụng. Còn dung dịch xút được đưa văo thùng chứa (8), rồi đưa đi sử dụng sau khi qua thiết bị lăm lạnh (9).
C. So sânh hai phương phâp điện phđn.
Phương phâp điện phđn với catốt thuỷ ngđn có một ưu điểm lớn lă điều chế được xút sạch có nồng độ rất cao, gấp 5-6 lần nồng độ xút khi điều chế bằng phương phâp điện phđn măng ngăn. Do đó, trong nhiều trường hợp, có thể sử dụng chúng trực tiếp, không cần phải qua tinh chế vă cô đặc. Vì vậy, phương phâp thủy ngđn tiết kiệm được nhiều hơi nước vă năng lượng để cô đặc xút.
Nhưng so với phương phâp măng câch, phương phâp thuỷ ngđn có nhiều nhược điểm:
- Tiíu hao nhiều điện năng. Năng lượng điện một chiều cần để sản xuất một tấn NaOH gấp khoảng 1,3 lần so với phương phâp măng ngăn.
- Vốn đầu tư rất cao, cao hơn phương phâp măng ngăn tới 40%.
- Phải dùng thuỷ ngđn lă kim loại quý, hiếm, đồng thời lại độc hại nhiều. Do có nhiều nhược điểm như vậy, nín nếu không cần xút sạch (như trong công nghiệp sản xuất sợi nhđn tạo) thì điện phđn măng ngăn sử dụng thích hợp hơn, kinh tế hơn, đặc biệt ở những nước có nhiều khó khăn về điện.
Tuy nhiín, do phương phâp thuỷ ngđn sản xuất ra sản phẩm có độ sạch cao hơn hẳn so với câc phương phâp khâc, nín tỷ trọng xút sản xuất bằng phương phâp năy trín thế giới vẫn tương đối cao.
Ngoăi hai phương phâp trín, còn có hai phương phâp sản xuất xút khâc: phương phâp Solvay vă phương phâp măng trao đổi ion.
+ Phương phâp Solvay chỉ còn ở một số nước, không được sử dụng trong câc nhă mây mới.
+ Phương phâp măng trao đổi ion, hiện vẫn còn trong giai đoạn thí nghiệm. Nguyín lý điện phđn bằng phương phâp măng trao đổi ion như sau:
Catốt vă anốt được ngăn bằng măng trao đổi cation thănh hai ngăn: ngăn cực dương vă ngăn cực đm.
Nước muối được đưa văo ngăn cực dương. Ion Cl- phóng điện trín anot tạo thănh khí clo. Ion Na+ qua măng trao đổi cation văo ngăn cực đm. Tại đđy, ion Na+ phản ứng với nước tạo thănh xút, còn ion H+ phóng điện trín catốt tạo thănh hyđrô (xem hình 7a).
Như vậy, hiệu suất dòng điện trong phương phâp năy bằng hiệu suất tả cation của măng trao đổi ion vă nó được sử dụng từ năm 1966.
II. CÔ ĐẶC VĂ ĐIỀU CHẾ XÚT RẮN
1. Cô đặc xút.
Xút điều chế bằng điện phđn theo phương phâp măng ngăn, có ba thănh phần chủ yếu:
NaOH: 100-140g/l NaCl: 160-200g/l Nước: ~900g/l
Hăm lượng xút đê thấp lại còn lẫn nhiều muối, nín không thể sử dụng trực tiếp được.
Hình IV.7. lă đồ thị biểu diễn độ tan của muối ăn trong dung dịch xút ở những nhiệt độ khâc nhau.
Nó cho thấy, độ tan của muối sẽ giảm nhiều khi tăng nồng độ xút trong dung dịch. Do đó, bằng phương phâp cô đặc, ta có thể nđng cao nồng độ của xút đồng thời loại được muối ăn trong dung dịch. Dung dịch xút sau khi cô đặc được lăm lạnh, sẽ tâch thím muối. Như bảng 14-1 cho thấy, với dung dịch xút trong khoảng 40-50%, khi nhiệt độ hạ từ 100oC xuống 20o, độ tan của muối trong dung dịch giảm tới 2/3.
Độ tan của muối trong dung dịch xút đê cô đặc
Hăm lượng xút trong dung dịch (%)
Độ tan của muối ở những
nhiệt độ khâc nhau (g/l) Tỷ trọng hăm lượng muối ở 20oC so với 100oC (%) 100oC 20oC
42 48,3 18,4 38
Hình IV.7. Độ tan của muối ăn trong dung dịch xút ở những nhiệt độ khâc nhau
Vì vậy, biện phâp lăm sạch để tâch muối sau khi cô đặc dung dịch xút rất quan trọng vă cần thiết. Để tiết kiệm hơi nước, một trong những câch thường dùng trong công nghiệp lă cô đặc xút theo hai giai đoạn:
- Giai đoạn thứ nhất: cô đặc qua ba nồi liín tiếp cho tới nồng độ 25-26% NaOH (khoảng 340g/l)
- Giai đoạn thứ hai: dùng hơi thứ cấp của nồi đầu ở giai đoạn thứ nhất cô đặc tiếp dung dịch xút đến nồng độ 42-50%.
Nguyín lý lưu trình cô đặc xút theo phương phâp hai giai đoạn.
Dung dịch kiềm từ phđn xưởng điện phđn sang được đưa văo thùng chứa. Từ đó dung dịch được bơm liín tiếp qua câc thiết bị gia nhiệt nđng nhiệt độ lín tới 130- 135oC, gần bằng nhiệt độ sôi của dung dịch xút trong thiết bị cô đặc đầu. Sau đó dung dịch được đưa lín hệ thống thiết bị cô đặc, cô đặc liín tiếp qua ba nồi. Muối tâch ra từ câc nồi đầu được chuyển cùng với dung dịch kiềm sang câc nồi sau. Kết thúc giai đoạn cô đặc thứ nhất, dung dịch kiềm cùng với muối rắn ở dạng huyền phù được đưa văo thùng chứa. Từ đó, được bơm văo thiết bị lắng. Dung dịch kiềm ở phía trín, được đưa tiếp sang thiết bị lắng sau. Dung dịch huyền phù ở phía dưới thiết bị lắng được thâo xuống mây ly tđm để tâch muối. Dung dịch kiềm tâch khỏi muối chảy xuống thùng chứa, rồi được bơm lín thiết bị lắng. Từ thiết bị lắng, dung dịch kiềm được đưa đi cô đặc giai đoạn thứ hai trong thiết bị cô đặc sau.
Dung dịch kiềm cùng với muối ở dạng huyền phù được bơm văo thiết bị lắng. Phần dung dịch ở phía trín được đưa tiếp sang thiết bị lắng sau. Để tâch muối được
hoăn toăn hơn, dung dịch được bơm tuần hoăn qua thiết bị lăm lạnh, hạ nhiệt độ xuống đến khoảng 15-20oC. Phần dung dịch ở phía trín, được đưa tiếp sang thiết bị lắng cuối vă cuối cùng đưa về bể chứa.
Muối ở mây ly tđm được rửa bằng xút vă nước. Muối rắn được chuyển sang thiết bị hòa tan muối, hòa tan bằng nước nóng của thiết bị ngưng tụ của hệ thống cô đặc, rồi bơm về thiết bị lắng, từ đó đưa về bộ phận điều chế nước muối.
Hơi thứ cấp ra khỏi thiết bị cô đặc thứ nhất chứa khoảng 2-3% kiềm. Do đó, trước khi văo thiết bị ngưng tụ, phải qua thiết bị lọc để thu hồi kiềm. Kiềm thu hồi được đưa văo thùng chứa.
2. Sản xuất xút tinh thể
Trong câc ngănh kinh tế quốc dđn, người ta dùng tương đối nhiều xút rắn tới gần 10% tổng số nhu cầu về xút. Việc sản xuất xút rắn cũng có lợi khi cần phải vận chuyển đi xa.
Hệ thống sản xuất xút rắn hiện đại nhất hiện nay lă hệ thống thiết bị cô đặc chđn không bằng niken, lăm việc liín tục với chất mang nhiệt lă hợp chất hữu cơ có nhiệt độ sôi cao, như hỗn hợp đẳng phí của điphenyl với điphenyl ôxít chẳng hạn.
Hình IV.8. Sơ đồ nguyín lý qui trình công nghệ sản xuất xút rắn
1,2. Thiết bị truyền nhiệt; 3,7,11. Thùng chứa xút; 4. Thiết bị tâch kiềm; 5. Thiết bị ngưng tụ; 6,8,9. Thiết bị cô đặc; 10. Van thủy lực;
Dung dịch xút có nồng độ khoảng 50% được bơm văo thiết bị truyền nhiệt (1), gia nhiệt giân tiếp bằng hơi thứ của thiết bị tâch kiềm (4). Sau đó, dung dịch đi văo thiết bị truyền nhiệt (2), được gia nhiệt trực tiếp bằng câch trộn với hơi thứ của thiết bị cô đặc (9). Dung dịch kiềm chảy xuống thùng chứa (3). Hơi nước có đem theo kiềm, từ thiết bị (2) đi sang thiết bị tâch kiềm (4), rồi văo thiết bị ngưng tụ (5) lăm lạnh bằng nước. Sau khi được gia nhiệt, dung dịch xút được cô đặc qua ba giai đoạn:
- Ở giai đoạn đầu, từ thùng chứa (3), dung dịch kiềm được bơm lín thiết bị cô đặc (6) đưa dung dịch xút tới nồng độ 65%. Thiết bị được gia nhiệt bằng hơi thứ của thiết bị cô đặc (8). Sản phẩm ở (6) ra, được đưa xuống thùng chứa (7).
- Từ (7) dung dịch được đưa lín thiết bị cô đặc (8) để thực hiện giai đoạn cô đặc thứ hai, tới nống độ 70-72%. Thiết bị (8) được gia nhiệt bằng hợp chất hữu cơ có nhiệt độ sôi cao, ở âp suất 8 atm, vă nhiệt độ 3800C.
Từ thiết bị (8) ra, dung dịch kiềm chảy sang thiết bị (9) để cô tiếp giai đoạn cuối ở âp suất thấp. Tại đđy, dung dịch hoăn toăn hết nước, hăm lượng chất rắn đạt được 99%. Xút nóng chảy qua van thuỷ lực (10) xuống thùng chứa (11) rồi văo thiết bị kết tinh liín tục kiểu trống quay (12). Câc thiết bị (9), (10) vă (11) đều được gia nhiệt bằng chất hữu cơ có nhiệt độ sôi cao. Thiết bị (12) được lăm lạnh bằng nước. Xút kết tinh trín thănh ngoăi của trống, được dao gạt rơi xuống mây nghiền, rồi từ đó sản phẩm được đưa đi đóng thùng.
III. HOÂ LỎNG CLO
Trong câc nhă mây điện phđn muối ăn, hóa lỏng clo lă một khđu quan trọng. Nhờ hóa lỏng Clo, ta có thể:
- Cung cấp được Clo lỏng vă Clo khí có hăm lượng cao với âp suất ổn định.
- Trữ Clo với lượng lớn trong một thời gian dăi. Do đó, dù nhu cầu về Clo của câc bộ phận sản xuất khâc (PVC, axít clohyđric...) có thể không ổn định hoặc giân đoạn, nhưng phđn xưởng điện phđn vẫn có thể hoạt động đều đặn.
- Có thể vận chuyển clo đi xa trong câc bể chứa.
- Lăm lạnh sđu: nĩn clo tới âp suất 0,8atm rồi lăm lạnh tới -350-450C. - Nĩn đến âp suất cao: nĩn tới âp suất 12atm mă không cần phải lăm lạnh. - Hỗn hợp: Kết hợp hai phương phâp trín, nĩn clo tới âp suất thấp hơn khoảng 5atm, đồng thời lăm lạnh ở mức độ thấp hơn, không quâ -180C.
Phương phâp hỗn hợp tuy có nhược điểm lă hệ thống thiết bị cồng kềnh, nhưng lại có ưu điểm lă hệ số hóa lỏng cao, hóa lỏng được cả khi clo loêng. Nó lă một phương phâp hóa lỏng clo được sử dụng tương đối phổ biến.
Khí clo sau khi đê sấy khô, được đưa văo thùng hoên xung, rồi từ đó văo mây nĩn để nĩn tới âp suất khoảng 5atm. Sau đó qua thiết bị lăm lạnh vă văo thiết bị lọc để tâch bụi axít sunfuric đậm đặc dùng trong mây nĩn. Sau đó, khí clo được đưa văo thiết bị ngưng tụ vă được lăm lạnh tới -180C bằng dung dịch CaCl2. Clo sẽ được hóa lỏng ở đđy. Từ đđy ra, clo lỏng vă khí không hóa lỏng qua thiết bị tâch khí. Clo chảy văo hệ thống cđn đo rồi được nĩn bằng không khí văo thùng chứa. Hỗn hợp khí không hóa lỏng gồm có khí clo, hyđrô, cacbonic được cung cấp cho nơi sử dụng clo có hăm lượng thấp.
IV. SẢN XUẤT KHÍ HYĐROCLORUA VĂ AXIT CLOHYĐRIC
1. Điều chế khí hyđroclorua
Phương phâp điều chế khí hyđroclorua phổ biến nhất hiện nay lă tổng hợp từ khí hyđrô vă clo điều chế bằng phương phâp điện phđn dung dịch muối ăn.
Quâ trình tổng hợp diễn ra theo phản ứng: H2 + Cl2 = 2HCl
Trong công nghiệp, phản ứng được thực hiện trong lò tổng hợp ở nhiệt độ 2000-24000C vă âp suất 1,7atm. Câc khí phản ứng ở nhiệt độ cao như vậy tạo thănh