I. CÔNG NGHỆ ĐIỆN PHĐN ĐIỀU CHẾ XÚT –CLO
A. Phương phâp catốt rắn
1. Muối vă điều chế nước muối.
Muối lă nguyín liệu chính để điều chế xút - clo bằng phương phâp điện phđn. Ở nước ta, muối được sản xuất từ nước biển. Ngoăi NaCl lă thănh phần chủ yếu, trong muối biển còn có câc muối clorua vă sunfat của canxi vă magií...câc tạp chất cơ học.
Muối dùng lăm nguyín liệu để sản xuất xút - clo phải đảm bảo câc tiíu chuẩn chủ yếu sau:
NaCl, không dưới 97,5% Chất không tan, không quâ 0,5%
Ca+2 không quâ 0,4% Mg+2 không quâ 0,05% K+2 không quâ 0,02% 2 4 SO không quâ 0,84%
Nước muối được điều chế với nồng độ 310 - 315 g/l NaCl.
Ca+2, Mg+2 lă những ion có hại cho quâ trình điện phđn. Trong thùng điện phđn Ca+2, Mg+2 tâc dụng với kiềm, tạo thănh câc hyđroxit khó tan, kết tủa trín măng ngăn, bịt kín câc lỗ măng, cản trở quâ trình điện phđn. Do đó, cần phải loại bỏ chúng. Có thể thực hiện bằng ba phương phâp:
- Phương phâp xôđa –xút; - Phương phâp sữa vôi – xút - Phương phâp sữa vôi – sunfat
Trong câc nhă mây xút - clo, hầu như người ta chỉ dùng phương phâp đầu. Mg+2 được kết tủa bằng xút theo phản ứng:
Trong công nghiệp, người ta kết tủa câc ion Mg+2 bằng câch trộn nước muối mới điều chế với nước muối hồi lưu từ công đoạn điện phđn sang. Tổng lượng xút trong nước muối hồi lưu thừa kết tủa câc ion năy.
Ca+2 được kết tủa bằng xôđa:
CaCl2 + Na2CO3 = CaCO3 + 2NaCl
Để có thể kết tủa hoăn toăn câc ion Mg+2 vă Ca+2, xút vă xôđa cần phải cho dư vă nhiệt độ của nước muối được tăng đến 40-50oC. Sau đó, trung hoă xút dư bằng axit clohyđric. Hăm lượng xút sau khi trung hoă phải khoảng 0,05 - 0,1g/l; còn xôđa lă 0,2 -0,3g/l. Để tiết kiệm xôđa vă axit trung hoă xút dư nhiều nhă mây đê âp dụng biện phâp cacbonat hoâ nước muối hồi lưu bằng câch thổi CO2 văo. Như vậy, một phần xút sẽ chuyển thănh xôđa theo phản ứng:
2NaOH + CO2 = NaCO3 + H2O
Như thế, trong nước muối hồi lưu có cả xôđa lẫn xút với hăm lượng đủ để kết tủa Mg+2 vă Ca+2.
Nước muối sau khi xử lý phải đảm bảo đạt tiíu chuẩn: - Muối ăn 310g g/l - Ca+ không quâ 0,005g/l - Mg+2 không quâ 0,001g/l - 2 4 SO không quâ 5g/l - Xôđa không quâ 0,3g/l - Xút không quâ 0,1g/l
Dưới đđy lă câc lưu trình điều chế vă tinh chế nước muối.
Kho chứa muối thực chất lă bể hòa tan có đường ray để đưa toa chở muối văo tận nơi. Nước vă nước muối hồi lưu được xả trực tiếp văo kho. Nước muối tạo thănh theo đường ống dưới đây kho sang bể chứa, rồi từ đó được bơm đưa sang công đoạn tinh chế theo phương phâp liín tục có cacbonat hoâ.
Hình IV.1. Sơ đồ lưu trình công nghệ tinh chế nước muối
3,8,11. Thiết bị gia nhiệt; 4. Thiết bị hỗn hợp; 5,7,10. Thùng chứa nước muối; 6. Thiết bị cacbonat hóa;
9. Thiết bị lắng; 12. Thiết bị lọc
Nước muối thô với hăm lượng muối đạt nồng độ qui định từ công đoạn điều chế nước muối sang, được đưa qua thiết bị gia nhiệt (3), tăng nhiệt độ lín 40-50oC rồi đưa văo thiết bị hỗn hợp (4).
Song song với quâ trình năy, có quâ trình cacbonat hoâ. Nước muối hồi lưu từ thùng chứa (5) được bơm lín thiết bị cacbonat hoâ (6). Nước muối tưới từ trín xuống, khí CO2 sục từ dưới lín. Nước muối cacbonat hoâ được đưa văo thùng chứa (7) rồi đưa qua thiết bị gia nhiệt (8) để tăng nhiệt độ lín khoảng 40-50oC rồi văo thiết bị (4) để khử câc ion có hại trong nước muối.
Từ thiết bị (4) ra nước muối được đưa văo thiết bị lắng (9).
Thiết bị lắng trong hình vẽ lă thiết bị Đora, lăm việc liín tục. Nước muối cùng với axit clohy-dric trung hoă kiềm dư được đưa văo theo trục của thiết bị lắng rồi ra ở câc cửa phía dưới trục. Bùn lắng xuống đây được câc cânh khuấy có căo quay chậm (khoảng 5 vòng/phút) vĩt dồn văo tđm vă định kỳ lấy ra ở đây. Nước muối đê tâch Ca+2, Mg+2 được lấy ra ở phía trín, vă đưa văo thùng chứa (10). Sau khi gia nhiệt đến 70 - 80oC trong thiết bị gia nhiệt (11), dung dịch được đưa văo câc thiết bị lọc (12).
2. Điện phđn.
Sau khi tinh chế câc tạp chất, nước muối được đưa sang công đoạn điện phđn.
Hình IV.2. Sơ đồ nguyín lý của thùng điện phđn.
1. Anot graphit; 2. Catôt sắt; 3. Không gian anốt; 4. Không gian catốt
Anốt graphit (1) vă catốt sắt có dạng lưới (2) chia thùng điện phđn lăm hai phần: Không gian anốt (3) vă không gian catốt (4). Măng ngăn amiăng phủ trín catốt phía đối diện với anốt. Nước muối được đưa văo không gian anốt qua măng ngăn vă catốt để văo không gian catốt rồi ra ngoăi. Dung dịch điện phđn trong không gian anốt gọi lă anolit, trong không gian catốt gọi lă catolit. Trong thùng điện phđn mức anolit bao giờ cũng cao hơn catolit.
Khi dòng điện một chiều đi qua thùng điện phđn câc anion chủ yếu lă OH-, Cl- , chạy về anốt, còn câc cation, chủ yếu lă H+ vă Na+ chạy về catốt để phóng
điện. Những ion năo có thế phóng điện thấp hơn thì phóng điện trước.
Trín catốt graphit điện thế phóng điện của Na+ lớn hơn của H+ nhiều; do đó, chỉ có ion H+ phóng điện theo phản ứng điện cực.
H+ + e’ = H
Catolit dư Na+ vă OH- trở thănh dung dịch xút. Còn trín anốt graphit, mặc dù OH- có thế thuận nghịch thấp hơn Cl-, nhưng quâ thế của oxi cao lăm cho thế phóng điện của Cl- trở nín thấp hơn của OH- chút ít. Do đó, Cl- phóng điện
Cl- - e = Cl 2Cl Cl2
Ngoăi ra, trong quâ trình điện phđn còn xảy ra câc quâ trình phụ:
- Do điện thế phóng điện của OH- chỉ hơi cao hơn của Cl-, nín OH- cũng phóng điện trín anốt, tạo thănh oxi:
2OH- - 2e = H2O + 1/2O2
- Cl2 tạo ra trín anốt sẽ hoă tan trong anolit vă bị thuỷ phđn theo phản ứng: Cl2 + H2O HOCl + HCl (a)
Axit hypoclorit (HOCl) tạo thănh, chịu hai quâ trình phđn ly có chung một sản phẩm lă OCl-
HOCl H+ + OCl-
HOCl + OH OCl- + H2O (b)
- Điện thế phóng điện của OCl- trín anốt thấp hơn của Cl- rất nhiều, nín dễ dăng phóng điện tạo thănh
3
COl theo phản ứng:
6OCl- + 6OH- - 6e = 3
2ClO + 4Cl- + 3O + 3H2O (c) Oxi tạo thănh ăn mòn anốt graphit:
C + O = CO 2CO + O2 = 2CO2
- Axít hypoclorit có trong dung dịch còn tâc dụng với xút trong catolit tạo thănh nhiều sản phẩm:
HOCl + NaOH = NaOCl + H2O (d) NaCl + 2HOCl = NaClO3 + 2HCl 2NaOCl = NaClO2 + NaCl
NaClO2 + NaCl = NaOClO3 + NaCl
Trong trường hợp không có măng câch, xút ở catotit sẽ tâc dụng với câc axit của anolit theo phản ứng:
HClO3 + 2HCl + 3NaOH = NaClO3 + 2NaCl + 3H2O (e)
Qua câc phản ứng (b), (c), (d) vă (e) ở trín ta thấy nguồn gốc của câc phản ứng phụ xảy ra trong không gian anôt lă do ion OH- từ không gian catôt sang. Do đó, để hạn chế câc phản ứng phụ, cần phải dùng măng ngăn không cho câc sản phẩm catolit, chủ yếu lă OH-, trộn lẫn với anolit. Dung dịch muối ăn phải liín tục chảy từ không gian anôt sang không gian catôt. Ngoăi ra, măng ngăn còn có tâc dụng giữ cho H2 vă Cl2 không hỗn hợp được với nhau tạo thănh một hỗn hợp nổ.
b. Điều kiện điện phđn:
Để thực hiện tốt quâ trình điện phđn, cần phải bảo đảm câc điều kiện sau: - Mặc dù đê dùng măng câch, người ta vẫn không ngăn cản được câc phản ứng phụ; đặc biệt, khi mức độ phđn huỷ muối ăn để tạo thănh xút vượt quâ 50% thì hiệu suất dòng điện giảm xuống nhanh. Do đó, trong thực tế, người ta chỉ duy trì độ phđn huỷ muối ăn khoảng 45-55%. Muối không bị phđn huỷ sẽ theo dung dịch xút ra ngoăi thùng điện phđn.
- Nồng độ muối ăn trong dung dịch gần bảo hoă (khoảng 310-315g/l). Sở dĩ như vậy vì, dung dịch căng đậm đặc thì độ tan của clo căng thấp; do đó nồng độ HOCl- tạo thănh theo phản ứng (a) căng nhỏ. Ngoăi ra, dung dịch căng đậm đặc thì sự khuếch tân của ion OH- sang không gian anốt căng khó.
- Nhiệt độ điện phđn tương đối cao, khoảng 85-97oC. Nhiệt độ cao cũng có tâc dụng hạn chế câc quâ trình phụ giống như dung dịch muối đậm đặc. Ngoăi ra, nhiệt độ vă nồng độ dung dịch muối căng cao thì quâ thế phóng điện của câc ion vă điện trở của dung dịch căng giảm.
3. Thùng điện phđn.
Thùng điện phđn loại catốt rắn phổ biến nhất trong giai đoạn hiện nay lă thùng Hucke. Đó lă loại thùng điện phđn hình hộp chữ nhật, măng cứng. So với câc loại thùng khâc, thùng Hucke có ưu điểm lă diện tích lăm việc của điện cực cao, điện tích chiếm đất ứng với một đơn vị sản phẩm thấp.
Hình IV.3. Cấu tạo thùng điện phđn
1. Thanh đồng; 2. Anốt graphit; 3. Chì; 4. Lớp bảo vệ; 5. Catôt (lưới sắt); 6. Khung catôt, 7. Thanh Catôt; 8. Ống dẫn dung dịch kiềm; 9. Chất câch nhiệt; 10.
Nắp, 11. Đây
Đây vă nắp lăm bằng bítông. Dọc theo đây lă thanh đồng cung cấp điện cho thùng. Thanh đồng nối với dêy câc anốt bằng một lớp chì. Lớp chì vừa có tâc dụng dẫn điện, vừa có tâc dụng gắn chặt câc anốt văo đây thùng. Trín lớp chì lă hai lớp nhựa vă ximăng bảo vệ cho chì khỏi bị anolit có tính chất axit ăn mòn. Catốt lă một
hệ thống túi lưới bằng sắt hăn thănh dêy song song văo một khung sắt chữ U vă nối với thanh catốt.
Thùng điện phđn phải kín để trânh không cho không khí lọt văo lăm loêng khí hyđro vă clo tạo thănh hỗn hợp nổ.
Để trânh mất điện, thùng điện phđn được đặt trín chđn câch điện vă nước muối đưa văo thùng cũng như dung dịch kiềm đưa ra khỏi thùng đều qua bộ phận ngắt dòng đặc biệt.
Câc thùng điện phđn được bố trí thănh nhiều dêy song song. Trong mỗi dêy, câc thùng được mắc nối tiếp bằng câc thanh dẫn điện bằng đồng hay nhôm. Có câc đường ống dẫn nước muối, khí clo, khí hyđro vă xút chung cho câc thùng.
4. Lưu trình công nghệ điện phđn.
Hình IV.4 trình băy sơ đồ nguyín lý qui trình công nghệ điện phđn muối ăn theo phương phâp catốt rắn.
Dung dịch nước muối, sau khi tinh chế vă gia nhiệt đến 80oC, được đưa văo thùng chứa (1) rồi từ đó phđn phối văo câc thùng điện phđn (2).
Hình IV.4. Qui trình công nghệ điện phđn muối ăn theo phương phâp catôt rắn
1. Thùng chứa nước muối; 6,7. Thâp sấy khô clo 11. Thùng chứa H2SO4 2. Thùng điện phđn; 8. Thùng chứa; 12. Thùng lọc;
3,5. Thâp lăm lạnh; 9. Thiết bị lăm lạnh axit; 14. Thùng chứa xút 4-13. Mây nĩn; 10. Thùng cao vị;
Từ thùng điện phđn ra, khí hyđro được đưa văo thâp lăm lạnh (3). Đó lă thâp điện, lăm lạnh trực tiếp bằng nước. Từ thâp ra, khí hyđro được mây nĩn (4) đưa đến nơi tiíu thụ.
Còn khí clo được đưa văo thâp đệm lăm lạnh trực tiếp bằng nước (5). Từ (5) ra, khí clo có nhiệt độ khoảng 15-20oC vă độ ẩm 90%; lượng clo hoă tan trong nước không đâng kể. Sau khi lăm lạnh, khí clo được đưa qua hai thâp sấy khô (6) vă (7) để loại hơi nước bằng axit sunfuric theo phương phâp ngược dòng. Axit đậm đặc (96% H2SO4) được đưa sang thùng cao vị (10), rồi văo thùng chứa (11) để rồi được bơm lín đỉnh thâp sấy khô (7) vă tuần hoăn trở lại. Một phần axit ra khỏi thâp được đưa sang thùng chứa (8) vă bơm qua thiết bị lăm lạnh (9) lín đỉnh thâp (6). Khi nồng độ axit tuần hoăn trong thâp (6) xuống đến 74% thì axit được lấy đi xử lý. Còn clo văo đây thâp vă ra ở đỉnh thâp theo thứ tự từ thâp (6) đến thâp (7). Ở đỉnh thâp sấy khô (7) ra, khí clo có độ ẩm không quâ 1,5g/m3, qua thùng lọc (12) để loại axit sunfuric, rồi qua mây nĩn (13) để đưa sang câc bộ phận khâc.
Dung dịch xút, từ thùng điện phđn ra, chảy văo thùng chứa (14), rồi được đưa sang bộ phận cô đặc.
B. Phương phâp catốt thủy ngđn. 1. Điều chế nước muối. 1. Điều chế nước muối.
Nước muối đưa văo thùng điện phđn theo phương phâp catốt thuỷ ngđn phải có nồng độ khoảng 305-310g/l. Nước muối năy được điều chế bằng câch hoă tan muối rắn với anolit từ phđn xưởng điện phđn đưa trở lại.
Ngoăi câc tạp chất cần loại bỏ giống như trong trường hợp điện phđn với catốt rắn (canxi, magií, sunfat) trong điện phđn với catốt thủy ngđn, phải loại cả câc kim loại nặng như crôm, molipđen, vanadi...vì chúng dần dần tạo nín hỗn hống có hại đến quâ trình điện phđn.
Trong anolít từ phđn xưởng điện phđn đưa về có clo hoă tan, lăm cho dung dịch có tính chất ăn mòn. Vì vậy, cần phải khử hết clo hoă tan trong anolit. Muốn như vậy, người ta axit hoâ anolit bằng axit clohyđric, để giảm độ tan clo, sau đó hút chđn không dung dịch lăm cho phần lớn clo hoă tan bị bay hơi (xem phản ứng (a)). Sau đó thổi không khí nĩn văo dung dịch vă xử lý bằng natri sunfat để loại một
lượng clo hoă tan còn lại. Trong trường hợp năy, thuỷ ngđn vă kim loại nặng trong dung dịch muối cùng kết tủa.
Sau khi khử clo, dung dịch được hoă tan muối rắn vă tinh chế câc tạp chất như ở phương phâp điện phđn với catốt rắn.
Câc tiíu chuẩn đối với dung dịch muối ăn sau khi tinh chế: Hăm lượng muối 305-310g/l
Ion magií dưới 0,1
Ion canxi 1-1,5
Ion sunfat không quâ 5g/l
Tổng hăm lượng kiềm, tinh đổi thănh NaOH 0,3-0,4g/l
2. Cơ sở lý thuyết quâ trình điện phđn theo phương phâp catôt thủy ngđn
a. Quâ trình điện phđn
Điện phđn dung dịch muối ăn trong thùng điện phđn catốt thủy ngđn sẽ thu được sản phẩm có nồng độ cao hơn điện phđn trong thùng điện phđn catốt rắn có măng ngăn.
Thùng điện phđn dùng graphit lăm anốt vă dòng thuỷ ngđn lưu động lăm catốt. Nước muối được liín tục đưa văo thùng điện phđn.
Khi cho qua dung dịch NaCl dòng điện một chiều, trín anốt graphit xảy ra sự phóng điện ion Cl- vă có khí clo thoât ra (giống như trong thùng catốt rắn)
2Cl- - 2e = Cl2
Trín catốt thủy ngđn, quâ thế của H+ rất cao nín thế phóng điện của nó trín catốt thủy ngđn lă rất lớn : 1,7-1,85 V trong khi thế phóng điện của Na+ trín catôt thủy ngđn chỉ 1,2 V nín Na+ phóng điện:
Na+ + 1e- = Na
Na kim loại vừa giải phóng được Hg hòa tan tạo ra hỗn hống: Na + nHg = Na(Hg)n
Hỗn hống được phđn hủy trong thiết bị đặc biệt để tạo ra NaOH vă H2 theo phản ứng:
Na(Hg)n + H2O = NaOH + 1/2 H2 + nHg
Trín anôt graphit, ngoăi clo lă sản phẩm chính, còn có quâ trình phóng điện của OH- tạo thănh câc sản phẩm phụ lă O , CO như ở thùng điện phđn với catốt rắn.
Trong công nghiệp, điện âp thực của quâ trình điện phđn giao động trong khoảng 4,4 ~ 4,8 von
Hình IV.5. trình băy sơ đồ nguyín lý của hệ thống điện phđn muối ăn với catốt thuỷ ngđn. Thiết bị gồm 2 phần: phần điện phđn vă phần phđn hủy hỗn hống
Hình IV.5. Sơ đồ hệ thống điện phđn muối ăn sử dụng catốt thuỷ ngđn. A- Thiết bị điện phđn: B- Thiết bị phđn hủy hỗn hống:
1. Cửa dung dịch muối văo 6. Cửa dẫn hỗn hống văo 2. Cửa dung dịch muối ra 7. Cửa thâo dung dịch xút ra
3. Cửa thu clo 8. Cửa thu hydrô
4. Anôt rắn 9. Cửa dẫn nước văo
5. Catốt thủy ngđn 10. Bể chứa thủy ngđn
11. Bơm hoăn lưu thủy ngđn
C- Thiết bị bổ sung muối
12. Cửa bổ sung muối 14. Bể điều hòa 13. Bể hòa tan. 15. Bơm dung dịch muối b. Quâ trình phđn hủy hỗn hống
Thuỷ ngđn, theo đây nghiíng của thang điện phđn, liín tục chảy văo thùng phđn huỷ hỗn hống. Nước nóng được liín tục đưa văo đây để phđn huỷ hỗn hống, tạo