Trước đđy etanol được điều chế bằng câch lín men đường hay tinh bột. Phương phâp năy cho đến nay vẫn còn được sử dụng phổ biến. Trải qua câc công đoạn sau:
a/ Quâ trình dịch hóa
Tinh bột của câc loại hạt ngũ cốc: gạo, ngô, khoai, sắn… có lớp măng bền vững bảo vệ khỏi bị men amilaza tâc dụng. Mặt khâc ở trạng thâi bình thường tinh bộ không ở trạng thâi hòa tan nín sự tâc dụng của men amilaza lín nó rất yếu. Muốn tăng cường quâ trình đường hóa cần phải phâ vỡ cấu trúc tế băo vă chuyển tinh bột về trạng thâi hòa tan.
Khi nấu nguyín liệu ở nhiệt độ 1200C tuy tinh bột được chuyển thănh trạng thâi hòa tan nhưng cấu trúc măng tế băo vẫn chưa bị phâ vỡ nín tinh bột vẫn chưa hòa tan văo nước. Để đảm bảo tinh bột hòa tan đều người ta thường nấu ở nhiệt độ 145-1550C (với nguyín liệu chưa nghiền kỹ) hoặc 130-1400C (với nguyín liệu đê nghiền kỹ)
Để tiến hănh dịch hóa có thể âp dụng 3 phương phâp nấu: Nấu giân đoạn, nấu bân liín tục vă liín tục.
Những biến đổi xảy ra trong quâ trình dịch hóa:
Khi đun tinh bột với nước lín tới 400C, hạt tinh bột bắt đầu trương nở. Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ thể tích của hạt tinh bột tiếp tục tăng, mối liín kết giữa câc phần tử của hạt tinh bột yếu dần vă tới một lúc năo đó thì câc phần tử tinh bột được tan ra dung dịch, hiện tượng năy gọi lă hồ hóa.
Trong quâ trình, do tiến hănh ở nhiệt độ cao vă môi trường axit yếu nín xảy ra một số biến đổi phụ sau:
Protit bị phđn hủy thănh axit amin Tinh bột chuyển một phần thănh đường.
Đường bị caramen hóa một phần vă tạo thănh melanoidin.
Độ axit của dung dịch tăng trong quâ trình nấu do photpho trong mối liín kết tinh bột bị đứt ra ở dạng tự do vă tạo thănh axit photphoric.
b/ Quâ trình đường hóa:
Trong quâ trình sản xuất rượu, nấm men không có khả năng chuyển hóa tinh bột thănh rượu. Chúng chỉ có khả năng sử dụng đường vă chuyển đường thănh rượu.
Vì vậy sau khi dịch hóa tinh bột cần được chuyển thănh đường trước khi lín men. Về lý thuyết sự chuyển tinh bột thănh đường có thể xảy ra nhờ sự xúc tâc của câc chất hóa học (axit, bazơ) hoặc men amilaza (của thóc mầm hoặc nấm mốc). Trong sản xuất rượu người ta chỉ dùng men amilaza để đường hóa. Men amilaza để thủy phđn tinh bộ có 2 loại α vă β amilaza.
- Chuẩn bị dịch amilaza
Dịch amilaza dùng để đường hóa có thể lấy từ thóc mầm vă nấm mốc, quâ trình chuẩn bị dịch amilaza qua câc công đoạn chủ yếu sau:
+ Chuẩn bị dịch amilaza từ thóc mầm:
Quâ trình năy tiến hănh như sau: nguyín liệu thóc phđn loại lăm sạch ngđm nảy mầm sấy nghiền phối chế dịch men
Sự chuẩn bị amilaza từ thóc mầm trong sản xuất rượu giống như sự chuẩn bị amilaza từ thóc mầm trong sản xuất bia.
Trong điều kiện hiện nay ngănh vi sinh vật học phât triển mạnh vă ngăy căng ứng dụng nhiều trong câc ngănh công nghiệp khâc nhau, vì vậy ngănh sản xuất rượu đê âp dụng rộng rêi quâ trình đường hóa nhờ dịch amilaza từ nấm mốc văo thực tế sản xuất.
Để tiến hănh đường hóa khối châo được tốt ta tiến hănh theo thứ tự sau: - Lăm lạnh khối châo đến nhiệt độ thích hợp cho sự phât triển của men amilaza. - Trộn dịch men với khối châo để lăm loêng vă đường hóa
- Lăm nguội dịch đường hóa đến nhiệt độ lín men vă bơm sang bộ phận lín men.
d/ Quâ trình lín men rượu
Lă quâ trình biến đường thănh rượu etylic dưới tâc dụng của nấm men.
Nhiệt độ ủ men 25 - 300C. Hai phản ứng (1) vă (2) xảy ra trong khoảng 50 giờ. Từ 1 tấn ngũ cốc cho khoảng 280 kg etanol vă 260 kg CO2. Hỗn hợp phản ứng chứa 8-12% etanol.
Để đảm bảo quâ trình lín men rượu tốt câc chủng nấm men dùng trong lín men rượu phải đảm bảo một số yíu cầu sau:
+ Riết ra nhiều men để lín men nhanh chóng vă hoăn toăn dịch lín men. + Có sức lín men mạnh ở nhiệt độ cao.
+ Có khả năng chịu được âp suất thẩm thấu cao vă phât triển mạnh trong dịch đường lín men.
Lín men rượu lă giai đoạn cuối cùng vă chủ yếu nhất của quâ trình sản xuất rượu. Trong quâ trình lín men, câc chất men của nấm men thực hiện quâ trình thủy phđn đường phức tạp thănh đường đơn giản, còn câc chất đường đơn giản: glucoza, fructoza có thể lín men trực tiếp vă nhanh. Quâ trình lín men do xúc tâc của câc tế băo nấm men như sau: đường vă câc chất dinh dưỡng của môi trường lín men đuợc hấp phụ vă khuếch tân văo trong tế băo men. Nhờ câc chất men có sẵn trong tế băo men tâc dụng, câc chất dinh dưỡng được chuyển hóa qua câc hợp chất trung gian vă cuối cùng tạo thănh rượu vă CO2, rượu etylic vă CO2 tạo thănh được khuếch tân qua măng tế băo ra môi trường bín ngoăi. Rượu etylic hòa tan trong nước bất kỳ tỷ lệ năo nín tan nhanh ra dung dịch lín men, còn CO2 hòa tan kĩm hơn trong nước nín nhanh chóng bị bảo hòa trong dung dịch. Khi dung dịch đê bảo hòa CO2 thì CO2 tạo thănh được bâm quanh tế băo nấm men vă lớn dần lín. Lượng CO2 tích tụ lớn đến mức năo đó thắng trọng lượng của tế băo nấm men thì tế băo nấm men được bọt khí CO2 kĩo dần lín bề mặt dịch. Khi lín đến mặt thoâng, CO2 được thoât ra vă tế băo nấm men có trọng lượng lớn hơn dịch lín men được lắng xuống. Nhờ sự chuyển động lín xuống năy mă quâ trình lín men được tăng cường.
Trong quâ trình lín men ngoăi rượu etylic còn tạo thănh một số sản phẩm phụ như glixerin, axit succinic, axetaldehyt, metylic vă một hỗn hợp amilic, butilic…gọi chung lă dầu fulzen. Khi lín men thường 95% đường chuyển thănh rượu etylic vă CO2 còn 5% đường biến thănh câc sản phẩm phụ khâc.
Quâ trình sản xuất rượu hiện nay ở nước ta vă câc nước trín thế giới tùy theo điều kiện kỹ thuật mă có thể âp dụng câc phương phâp lín men khâc nhau: lín men giân đoạn, lín men liín tục vă lín men bân liín tục.
- Phương phâp lín men giân đoạn: Trong phương phâp năy toăn bộ quâ trình len men được tiến hănh ở một thiết bị vă theo từng mẻ. Dịch đường đưa văo lín men được trộn lẫn với 10% men giống vă tiến hănh lín men. Quâ trình lín men được chia lăm 2 giai đoạn: Giai đoạn lín men chính vă giai đoạn lín men phụ.
+ Giai đoạn lín men chính: Tốc độ lín men tăng nhanh, lượng rượu được tạo thănh chủ yếu ở giai đoạn năy, (90-95%) tổng lượng rượu tạo thănh.
+ Giai đoạn lín men phụ: Tốc độ lín men giảm dần, tiếp tục chuyển hóa phần đường còn lại thănh rượu, tạo hương thơm cho sản phẩm.
Phương phâp năy có nhược điểm lă thời gian lín men dăi, hiệu suất tương đối thấp, hệ số sử dụng thiết bị không cao. Để khắc phục nhược điểm năy người ta âp dụng một số phưưong phâp lín men giân đoạn sau:
- Phương phâp lín men chìm - Phương phâp lín men pha dần. - Phương phâp lín men bân liín tục. - Phương phâp lín men liín tục.
Dịch đường lín men xong gọi lă dấm chín, câc chỉ tiíu kỹ thuật của nó được đânh giâ bằng câc chỉ số sau:
+ Độ lín men: Lă độ đường sau khi lín men. Được tính theo % độ saccaromet. Chỉ tiíu năy phụ thuộc văo hăm lượng chất khô hòa tan trong dấm chín vă hăm lượng rượu trong đó. Hăm lượng chất khô căng nhỏ, hăm lượng rượu căng lớn thì độ saccaromet căng nhỏ. Độ lín men đo trực tiếp như vậy gọi lă độ lín men biểu kiến, còn độ lín men thực lă đo bằng dịch lín men đê qua lọc vă điều chỉnh đúng thể tích ban đầu..
+ Độ axit của dấm chín: Đđy lă chỉ tiíu đânh giâ độ tinh khiết của quâ trình lín men. Trong quâ trình lín men độ axit tăng lín 0,2% do sự hoạt động sống của nấm men. Nếu độ axit tănglín quâ mức cho phĩp chứng tỏ có sự hoạt động của vi khuẩn (vi khuẩn lactic, axetic…). Độ axit tăng lín có liín quan đến sự giảm hăm lượng đường vă ức chế sự hoạt động của nấm men.
+ Độ rượu của dấm chín lă % rượu thu được trong quâ trình lín men. Trong quâ trình lín men sự chuyển hóa tinh bột thănh rượu có thể được biểu diễn bằng hai phương trình sau:
(C6H10O5)x + xH2O xC6H12O6 (1) C6H12O6 2 C2H5OH + 2CO2 (2)
e/ Chưng cất vă tinh chế rượu etylic:
Toăn bộ quâ trình chưng cất vă tinh chế chia lăm 2 giai đoạn, có mục đích khâc nhau:
men
- Giai đoạn chưng cất: Mục đích chủ yếu của giai đoạn năy lă tâch rượu etylic cùng câc tạp chất dễ bay hơi ra khỏi dấm chín, sau khi chưng cất ta thu được cồn thô.
Chỉ tiíu chất lượng của cồn thô sau khi chưng cất:
Tín tạp chất Trong cồn thô
Từ ngũ cốc Từ rỉ đường
Aldehyt (tính theo rượu trong nước). Theo % thể tích
≤ 0,03 ≤ 0,05
Este (tính theo axetatetyl) trong rượu không nước), mg/l
≤ 500 ≤ 700
Rượu metylic (tính theo rượu không nước). Theo % thể tích
≤ 0,13
- Giai đoạn tinh chế: Mục đích lă tâch rượu etylic trong cồn thô ra khỏi câc tạp chất dễ bay hơi khâc vă cuối cùng ta thu được rượu etylic tinh khiết.
CO2 lă một sản phẩm phụ của quâ trình len men dùng để sản xuất nước đâ khô vă nĩn văo chai, dùng trong đời sống vă sản xuất.
Loại rượu vang (do lín men từ nước quả, chứa 10 - 12% rượu), rượu cần (đồng băo dđn tộc thường dùng trong ngăy lễ hội) lă loại rượu không chưng cất.
Bia, chứa 3,5 - 5% rượu, được lín men từ mầm đại mạch (một số nước thay bằng ngô, gạo, kí hoặc đường), hoa hublông, nước vă men bia.
2. Phương phâp thuỷ phđn gỗ
Gỗ được thủy phđn bằng dung dịch H2SO4 loêng (0,3-1%) ở nhiệt độ 160- 1800C vă âp suất 12 atm. Trong quâ trình thủy phđn câc polisaccarit chuyển thănh monosaccarit theo phản ứng:
(C6H10O5)n + nH2O nC6H12O6 xenlulozơ glucozơ
Trong gỗ có khoảng 50% xenlulozơ, sau khi thuỷ phđn tạo thănh glucôzơ theo phản ứng trín tiến hănh lín men để tạo thănh rượu.
Ngăy nay câc phương phâp tổng hợp được phât triển, đâp ứng nhu cầu của câc ngănh công nghiệp.
a) Từ anđehit axetic
CH3CHO + H2 CH3CH2OH H = -134,6 kJ/mol
Xúc tâc cho phản ứng lă Ni/chất mang đồng (hoặc đồng- coban, vonfram cromit). Nhiệt độ từ 180 - 2200C, hiệu suất chuyển hoâ gần 100%. Phương phâp năy cho rượu có nồng độ cao, nhưng giâ thănh đắt, vì vậy không được sử dụng rộng rêi trong công nghiệp.
b) Từ etan
2C2H6 + O2 2C2H5OH
Phương phâp năy phât triển ở nhiều nước vì etan lă nguyín liệu rẻ tiền. Phản ứng tiến hănh ở âp suất thấp hơn âp suất khí quyển vă nhiệt độ khoảng 2700C. Hiệu suất chuyển hoâ đạt 37%. Ngoăi ra còn có một số sản phẩm phụ như metanol, anđehit fomic, anđehit axetic, axit fomic, v.v…
c)từ etilen
CH2 = CH2 + H2O CH3 - CH3 - OH
Bằng hiđrat hoâ giân tiếp hoặc trực tiếp etilen người ta thu được rượu etylic.
- Nguyín liệu
Nhu cầu etilen trong những năm qua tăng rất mạnh. Năm 1970 sản xuất 17 triệu tấn, năm 1980 - 45 triệu tấn, năm 1990 - 56 triệu tấn vă năm 1993 - 62 triệu tấn. Etilen lă sản phẩm của quâ trình cracking vă nhiệt phđn dầu mỏ. Người ta dùng câc phần cất dầu mỏ (xăng, dầu hoả), hoặc khí thiín nhiín vă khí chế biến dầu mỏ chứa etan, propan, butan, nhiệt phđn trín 7000C (nhiệt độ có thể lín tới 11000C), sau đó chưng phđn đoạn ở âp suất thấp để tâch riíng câc olefin (Kp etilen = -1030C, propilen = -450C, metan = -1600C,….): R1 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 -R2 R1 - CH2 - CH2 - CH2 . + .CH2 -R2 R1 - CH2 - CH2 - CH2 . R1 - CH2 . + CH2 = CH2 R1 - CH2 - CH(CH3) - CH2. R1 - CH2. + CH3 -CH - CH2 v.v. Hiệu suất tạo thănh etilen từ etan có thể lín tới 80%, từ propan vă phần cất chứa hiđrocacbon từ C4 ít hơn. Nguyín liệu dạng khí được đưa văo lò ống, dăi 35 - 160m, đưòng kính 50 - 120 mm. Sản phẩm nhanh chóng tâch ra, để trânh phản ứng
tiếp theo của sản phẩm không no, lăm lạnh hỗn hợp khí bằng nước đến 280 -6500C. Sau đó lăm lạnh nhiều giai đoạn đến 350C. Qua câc giai đoạn lăm sạch (H2S, CO2) vă lăm khô, hoâ lỏng để chưng phđn đoạn, tâch riíng etilen, propilen, phđn đoạn C4 vă C5, vă câc sản phẩm có nhiệt độ sôi cao hơn, cũng như CH4 vă H2.
- Phương phâp hidrat hoâ giân tiếp có axit sunfuric tham gia
+ Cơ chế vă câc điều kiện phản ứng. Quâ trình tiến hănh qua 2 giai đoạn:
Giai đoạn 1: Etilen tâc dụng với axit sunfuric tạo thănh etyl sunfat axit vă este đietyl sunfat.
C2H4 + H2SO4 C2H5OSO2OH 2C2H4 + H2SO4 (C2H5O)2SO2
Phản ứng thực hiện tốt nhất khi âp suất riíng phần của etilen lă 15at nhiệt độ 70-850C vă nồng độ axit sunfuric 97 -98%. Nếu nồng độ axit thấp hơn thì tốc độ phản ứng nhỏ. Nếu nồng độ axit cao hơn thì tốc độ phản ứng phụ sẽ lớn.
Bằng phương phâp hiđrat hoâ olefin có mặt H2SO4 người ta điều chế được câc loại rượu etanol, propanol, butanol, iso-butanol. Tùy từng loại olefin mă duy trì câc điều kiện kĩ thuật khâc nhau.
Giai đoạn 2: Thủy phđn este bằng nước.
C2H5 - O - SO2 -OH + H2O C2H5 OH + H2SO4 (C2H5O)2SO2 + 2 H2O 2C2H5 OH + H2SO4
Trong quâ trình còn có sản phẩm phụ lă đietyl ete. Để giảm sản phẩm phụ người ta tâch nhanh rượu ra khỏi vùng phản ứng, hay cho dư nước để tiến hănh phản ứng thuỷ phđn ete.
C2H5OC2H5 + H2O 2C2H5OH
Nhiệt độ phản ứng thủy phđn lă 90-1000. Không nín cho dư nhiều nước vì H2SO4 thu được sẽ loêng. Cần tính toân tỉ lệ H2O/H2SO4 sao cho sau khi thủy phđn nồng độ H2SO4 không nhỏ hơn 50-60%.
Hình VIII.1 lă sơ đồ kĩ thuật hiđrat hoâ etilen có H2SO4. Nguyín liệu lă hỗn hợp có 47-50% thể tích etilen, 50 - 52% etan vă 1% chất khâc. Dùng mây nĩn, nĩn đến âp suất riíng phần của etilen lă 30at đưa văo thiết bị hấp thụ (1), H2SO4 96 -98% tưới từ trín xuống, nhiệt độ trong thâp 800C. Để tăng khả năng phản ứng, dùng bơm
(2), bơm một phần dung dịch từ giữa thâp lín đỉnh thâp. Khí từ thâp hấp thụ (1) có hơi axit sunfuric, rượu, ete, sau khi qua van tiết lưu (3), đưa sang thâp (4), dùng nước để rửa. Nước đê rửa đem dùng cho phản ứng thủy phđn. Khối phản ứng ở đây thâp (1) vă qua van giảm âp (3), giảm đến âp suất 1,5at, được đưa văo thâp hỗn hợp thuỷ phđn (5), trộn lẫn với nước ở thiết bị (4) đưa sang. Sau đó đi văo thiết bị thuỷ phđn (6), tiếp tục thủy phđn etyl sunfat, bốc hơi rượu vă ete.
+ Dđy chuyền hiđrat hóa etilen có H2SO4:
2 C2H4 H2SO4 1 3 5 6 9 10 11 8 7
Hình VIII.1. Sơ đồ sản xuất etanol theo phương phâp Hiđrat hoâ etilen có axit sunfuric
1, 4. Thâp hấp thụ : 2. Bơm tuần hoăn ; 3. Van tiết lưu ; 5. Thâp hỗn hợp ; 6. Bốc hơi ; 7. Trung hòa ; 8. Lăm lạnh ngưng tụ ;
9. Rửa ; 10. Phđn li ; 11. Thùng trung gian.
Câc cấu tử năy được đưa sang thiết bị trung hòa (7), dùng dung dịch NaOH 5% để trung hòa. Sau đó ngưng tụ trong thiết bị (8). Phần ngưng tụ lă dung dịch rượu, ete đưa văo thiết bị phđn riíng (10), cho thím nước từ thâp (9) để lắng cặn vă tâch riíng. Dung dịch rượu - ete có khoảng 25% rượu, 3-5% ete đưa văo thùng chứa (11) vă đem đi tinh luyện.
- Phương phâp hiđrat hóa trực tiếp etilen
Quâ trình hiđrat hóa trực tiếp tiến hănh một giai đoạn, ở nhiệt độ 280-3000C, âp suất 70at, xúc tâc H3PO4/silicagen hoặc alumino silicat. Trong xúc tâc chứa 35% H3PO4 tự do. Xúc tâc có khả năng lăm việc trong 400-500 giờ. Sau đó xúc tâc giảm