1. Yíu cầu nguyín liệu:
Nguyín liệu dùng điều chế than cốc cần bảo đảm tiíu chuẩn sau đđy: Độ ẩm : 6 - 8%
Hăm lượng P : 0,01% Hăm lượng khí ~ 25%
Thănh phần cỡ hạt 1 - 3mm hoặc 6 - 8mm
2. Cấu tạo vă chuyển vận của lò cốc
Lò cốc hiện đại lă loại lò đốt tổng hợp (dùng cho mọi loại khí đốt), buồng cốc hoâ nằm ngang, rênh đốt thẳng đứng có sử dụng nhiệt của sản phẩm chây đi ra ở buồng hồi nhiệt. Cấu tạo của lò luyện cốc gồm câc bộ phận chính sau đđy (hình IX.2).
Than phối liệu, đê đâp ứng yíu cầu kĩ thuật, được chuyển đến buồng cốc bằng xe rót than. Buồng cốc có kích thước: chiều rộng 0,4m, chiều dăi 13 - 14m, chiều cao 5 - 6m. Đđy lă kích thước thường được sử dụng trín thế giới. Lò Thâi Nguyín chiều rộng 0,407m, chiều dăi 10m, chiều cao 3m. Hệ lò cốc Thâi Nguyín có 46 buồng đốt, 45 buồng cốc, mỗi buồng chứa khoảng 8700kg than. Buồng cốc thường có 3 cửa ở trín đỉnh đê mở sẵn vă 2 cửa ở đầu buồng đê đóng sẵn. Sau khi rót than xong, có cần dăn than trong buồng cốc cho phẳng, cửa đỉnh buồng vă đầu buồng được đóng chặt lại. Quâ trình cốc hoâ bắt đầu. Âp suất buồng đốt than lớn hơn âp suất khí quyển. Nhiệt độ tường buồng đốt khi nạp than khoảng 1000 - 1050oC. Thời gian cốc hoâ còn gọi lă chu kì cốc hoâ, phụ thuộc nhiều yếu tố như nhiệt độ, tốc độ cốc hoâ, chất lượng than v.v.. Hiện nay thường cốc hoâ từ 14 - 36 giờ. Sau khi kết thúc quâ trình cốc hoâ, cửa buồng ở hai đầu mở ra, cửa đỉnh buồng cũng mở, đường ống dẫn khí ở đỉnh buồng ra được đóng lại. Xe đẩy cốc ra khỏi buồng cốc đặt ở đầu buồng, dùng cần đẩy cốc ra khỏi buồng. Ở đầu buồng kia có bộ phận hướng cho than cốc rơi xuống xe hứng
Hình IX.2. Lò luyện cốc
1. Buồng cốc; 2. Buồng đốt; 3. Rênh nhóm ; 4. Rênh vắt ; 5. Dẫn khí văo 6. Buồng thu hồi nhiệt ; 7. Khí lò ra ; 8. Khí đốt văo ; 9. Cửa dăn đều than;
10. Khí ra khỏi lò đốt ; 11. Khí văo lò đốt
rồi đưa đi tưới nước lăm lạnh, sau đó tiếp tục lăm nguội bằng không khí. Trước khi cho than mới văo người ta dùng vòi phun không khí văo tường buồng cốc để khử hết graphit bâm ở tường. Xĩt một buồng cốc quâ trình lă giân đoạn, nhưng thực ra khi rót than xong một buồng thì ở buồng khâc cốc đê chuyển xong, người ta tiếp tục thâo cốc ra, vă quâ trình cứ thế tiếp diễn.
§ 4. KĨ THUẬT CHẾ BIỄN DẦU MỎ
I - NGUỒN GỐC, THĂNH PHẦN VĂ Ý NGHĨA CỦA QUÂ TRÌNH CHẾ BIẾN DẦU MỎ
1.Nguồn gốc
Xâc định nguồn gốc của dầu mỏ lă một vấn đề phức tạp vă đê có nhiều ý kiến giải thích khâc nhau. Tuy nhiín nhiều ý kiến cho rằng dầu mỏ có nguồn gốc từ động,
thực vật. Những sinh vật ở biển vă cả những xâc động, thực vật ở trín đất liền theo câc dòng sông đổ ra biển, qua biến đổi tạo nín dầu mỏ. Những vật liệu hữu cơ năy đê tích đọng vă biến đổi xảy ra trong khoảng thời gian ít nhất lă hăng triệu năm, dưới nhiều điều kiện thay đổi khâc nhau của môi trường, nhiệt độ, âp suất, vi khuẩn hoặc của câc bức xạ do phóng xạ trong lòng đất v.v…
2. Thănh phần hoâ học
Thănh phần hoâ học của dầu mỏ vă dầu khí nói chung rất phức tạp. Tuy vậy đều có một nĩt chung lă thănh phần câc hợp chất loại hiđrocacbon chiếm chủ yếu từ 50 đến 98%, từ C1 đến C60, trong đó C1 đến C4 nằm trong khí, còn C5 đến C60 nằm trong dầu. Chúng gồm n-paraphin, iso - paraphin, xicloparaphin hay naphten, hiđrocacbon thơm vă hiđrocacbon hỗn hợp. Phần còn lại dao động từ 2 đến 50% lă câc hợp chất dị nguyín tố chứa O, N, S, hợp chất cơ kim vă nhựa. Dầu mỏ trín thế giới khâc nhau rất nhiều về thănh phần hoâ học, song về thănh phần nguyín tố chủ yếu lă C vă H lại rất gần nhau, thay đổi trong phạm vi rất hẹp (C = 83 - 87% vă H = 11 - 14%).
3. Ý nghĩa:
Quâ trình chế biến dầu mỏ đóng vai trò quan trọng trong việc cung cấp nhiín liệu vă nguyín liệu cho công nghiệp hiện nay. Nếu trước đđy sản phẩm chế biến từ than đâ đóng vai trò chính, thì hiện nay đê hoăn toăn đảo ngược. Dầu mỏ cung cấp một lượng lớn xăng cho câc loại động cơ, cung cấp nguyín liệu cho công nghiệp, tạo ra những sản phẩm phục vụ công nghiệp, nông nghiệp vă tiíu dùng như câc loại sợi tổng hợp, chất dẻo, cao su nhđn tạo, chất tẩy rửa tổng hợp, thuốc trừ sđu, thuốc chữa bệnh, hương liệu, dung môi, sơn, thuốc nổ v.v.. Ở Việt Nam dầu mỏ đang được thăm dò ở vùng thềm lục địa vă cả trín đất liền vă bắt đầu khai thâc ở câc mỏ Bạch Hổ, Rồng, Đại Hùng, Thanh Long … Tấn dầu đầu tiín khai thâc năm 1986 vă đến tấn dầu thứ 50 triệu đê được khai thâc ngăy 12 - 10 - 1997.
II - CHẾ BIẾN DẦU MỎ
Dầu mỏ sau khi khai thâc được đưa văo chế biến qua nhiều khđu. Sau đđy sẽ trình băy lần lượt câc quâ trình chế biến đó.
1. Chuẩn vị dầu mỏ trước khi đưa văo chế biến.
Tâch khí vă ổn định dầu
Dầu ở dưới mặt đất chịu một âp suất lớn, nín có hoă tan một phần khí vă xăng nhẹ, đó lă những sản phẩm có giâ trị. Để trânh mất mât trong quâ trình bảo quản vă vận chuyển, cần tâch khí vă xăng nhẹ bằng câch đun nóng nhẹ hoặc giảm âp suất. Chúng được tâch sơ bộ trong thiết bị tâch khí ngay khi dầu thô được đưa từ giếng khai thâc lín. Phần khí đồng hănh vă xăng nhẹ tâch ra, quâ trình như vậy gọi lă ổn định dầu.
Sau đó dầu được đưa đến bể lắng để tâch câc tạp chất cơ học (cât, đất sĩt), nước vă câc muối khoâng (NaCl, MgCl2, CaCl2…). Chúng lă những tạp chất có hại. Nước lẫn trong dầu sẽ lăm giảm năng suất của thiết bị, lăm nhiệt tiíu hao tăng lín. Câc muối khoâng trín thuỷ phđn tạo thănh axit clohiđric, ăn mòn thiết bị. Trong thiết bị lắng, nước vă câc tạp chất cơ học được lấy ra ở đây bể. Thông thường, dầu được gia nhiệt để giảm độ nhớt, lăm cho câc tạp chất lắng được dễ.
Phương phâp năy không thể tâch nước được hoăn toăn. Khi nước tạo với dầu thănh câc hạt nhũ tương rất nhỏ (0,1 - 100 micromet) thì biện phâp lắng không có kết quả. Trong trường hợp năy, cần phải phâ nhũ tương. Có nhiều phương phâp: một trong những phương phâp có hiệu quả lă dùng điện xoay chiều, cho phĩp tâch được cả nước lẫn muối. Dầu được đưa văo thiết bị khử nước, có câc điện cực chịu điện âp cao (30 - 40 nghìn von) xoay chiều. Dưới tâc dụng của điện trường xoay chiều, câc hạt nhũ tương bị phâ huỷ, kết hợp với nhau thănh hạt lớn lắng xuống đây.
Để tâch muối được hoăn toăn hơn, người ta trộn dầu với nước nóng. Sau khi xử lý bằng nhiệt vă điện, dầu coi như hết nước vă chứa không quâ 60mg/l muối câc loại.
Sau quâ trình xử lý sơ bộ trín, dầu được đưa về xí nghiệp chế biến. Tại đđy, trước khi chế biến, dầu được phđn loại vă trộn để có thănh phần tương đối đồng đều, rồi được xử lý bằng kiềm hoặc amoniac để trung hoă axit, sunfua, lă những tạp chất ăn mòn.
2. Chế biến giữ nguyín cấu tạo (chưng cất)
Từ quâ trình chưng cất ở âp suất thường, người ta lấy ra được một số sản phẩm: Xăng, lấy ra ở đỉnh thâp, dùng lăm nhiín liệu cho động cơ đốt trong.
Dầu hoả được lấy trong khoảng nhiệt độ 180 - 2800C. Dầu hoả được dùng lăm nhiín liệu cho mây kĩo, lăm nhiín liệu cho câc nhu cầu tiíu dùng, nhưng nhiều nhất lă lăm nguyín liệu cho công nghiệp hoâ chất.
Dầu nặng (dầu xôla) được lấy trong khoảng nhiệt độ 250 - 3500C. Chúng được dùng lăm nhiín liệu cho động cơ điezen vă dùng để cracking.
Mazut, được lấy ra ở đây thâp chưng với nhiệt độ trín 2750C. Mazut chiếm tới 40 - 50% lượng dầu mỏ đem chưng. Mazut sẽ được chế biến tiếp trong thâp chưng chđn không để lấy thím một số sản phẩm.
Quâ trình chưng không nhằm hạ nhiệt độ sôi của mazut, trânh được sự phđn huỷ, âp suất chưng khoảng 60 mmHg. Sản phẩm của quâ trình lă câc loại dầu bôi trơn vă nhựa đường. Dầu bôi trơn có nhiệt độ sôi trong khoảng 250 - 3500C, lă loại sản phẩm có tầm quan trọng thứ hai sau xăng, bao gồm câc loại:
Dầu công nghiệp để bôi trơn câc mây móc vă dầu truyền động,
Dầu bôi trơn cho động cơ đốt trong, dùng để bôi trơn pittong - xilanh của câc động cơ.
Dầu mây nĩn, tuabin. Dầu đặc biệt
Hắc ín (guđron) lă phần còn lại sau khi chưng, được lấy ra ở đây thâp với nhiệt độ khoảng 3800C, có thể sử dụng trực tiếp hoặc qua chế biến để lăm nhựa đường, chất lợp.
Tuỳ theo mục đích sử dụng, câc sản phẩm dầu mỏ được lăm sạch câc hợp chất của lưu huỳnh, câc axit hữu cơ, tạp chất có nhựa, câc hợp chất không no lăm sản phẩm kĩm bền, có ảnh hưởng đến yíu cầu sử dụng.
Chế biến dầu mỏ theo phương phâp năy chỉ thu được 20% khối lượng xăng dầu từ dầu thô. Do đó sử dụng dầu mỏ chưa kinh tế.
3. Chế biến khử cấu tạo
Quâ trình chuyển hoâ hoâ học dầu mỏ từ câc chất có phđn tử lượng cao, cấu tạo phức tạp thănh câc sản phẩm có phđn tử lượng thấp, cấu tạo đơn giản hơn nhờ văo nhiệt độ (Cracking nhiệt), văo xúc tâc (Cracking xúc tâc) gọi lă quâ trình cracking. Gần đđy còn tiến hănh rifominh xúc tâc vă hiđrocracking để sản xuất ra
nhiều xăng hơn vă chất lượng xăng cao hơn, đồng thời tạo ra lượng lớn hơn câc sản phẩm hoâ học. Sau đđy sẽ xĩt từng quâ trình:
a) Cracking nhiệt
Phản ứng phđn huỷ lă phản ứng cơ bản nhất của quâ trình cracking nhiệt, ngoăi ra còn có câc phản ứng ngưng tụ thứ cấp, phản ứng đồng phđn hoâ, phản ứng đóng vòng v.v
Trước đđy crackinh nhiệt được thực hiện ở nhiệt độ tương đối thấp vă âp suất cao, nhằm mục đích tăng sản lượng xăng. Trín 60% xăng được sản xuất bằng phương phâp năy. Đồng thời, người ta còn thu được những hiđrocacbon ở thể khí, chiếm tỉ lệ lớn hiđrocacbon không no, lă nguyín liệu quý trong công nghiệp hoâ chất. Nó khâc với quâ trình nhiệt phđn lă ở đđy quâ trình được thực hiện ở nhiệt độ trín 700 - 8000C hoặc cao hơn vă âp suất thường cao hơn chút ít để tạo ra hợp chất thơm vă câc hiđrocacbon không no ở thể khí, bín cạnh có sản phẩm lỏng chứa nhiều hợp chất thơm như benzen, toluen.
Tuỳ theo tính chất của nguyín liệu vă sản phẩm mă tiến hănh câc phương phâp cracking nhiệt khâc nhau:
+ Âp suất cao (12 - 70 at) vă nhiệt độ tương đối thấp (dưới 5400C); + Âp suất thấp (2 - 5 at) vă nhiệt độ dưới 6000C;
+ Âp suất thường vă nhiệt độ cao(670 - 7200C);
Với nguyín liệu vă hiđrocacbon nhẹ, bền nhiệt, thì quâ trình phải thực hiện ở nhiệt độ vă âp suất cao. Còn với nguyín liệu lă hiđrocacbon nặng thì điều kiện không nghiím ngặt bằng.
1 I 2 1 4 5 VI V 3 III II IV 7 VI 6
Hình IX.3. Sơ đồ cracking nhiệt một lò đốt
1. Bơm ; 2. Thiết bị trao đổi nhiệt ; 3. Thâp chứng ; 4. Lò đốt ; 5. Thiết bị bay hơi ; 6. Thiết bị lăm lạnh ngưng tụ ; 7. Thâp tâch khí
I. Nguyín liệu ; II. Khí ; III. Xăng IV. Dầu xăng ; V. Cặn ; VI. H2O
Trín thế giới dùng nhiều loại sơ đồ cracking nhiệt khâc nhau, loại dùng một lò đốt, hai hoặc nhiều lò đốt, loại không tuần hoăn hoặc loại tuần hoăn. Sau đđy giới thiệu một sơ đồ nguyín lí cracking nhiệt nguyín liệu lă phđn đoạn dầu hỏa, dầu xăng chưng cất (hình VIII.5)
Nguyín liệu cho qua bơm (1) văo đốt nóng sơ bộ ở thiết bị trao đổi nhiệt (2), cho sang thâp chưng (3), trộn đều với phần phđn đoạn cho tuần hoăn lấy từ thiết bị bay hơi (5) sang. Hỗn hợp dẫn từ đây thâp (3) qua bơm (1), văo lò đốt (4), nhiệt độ 505 - 5100C. Sản phẩm được cracking ở đđy. Sản phẩm lấy ra được lăm lạnh ở nhânh ba bằng câch trao đổi nhiệt với nguyín liệu lạnh ban đầu (5). Tâch riíng phần hơi lă hỗn hợp khí, xăng vă sản phẩm trung gian từ (5) cho quay lại thâp chưng (3). Khí vă xăng được lấy ra ở đỉnh thâp chưng (3). Ở đđy thâp chưng (3) lă hỗn hợp nguyín liệu mới vă phần lỏng tuần hoăn. Khí vă xăng qua thiết bị lăm lạnh ngưng tụ (6), rồi cho qua thâp tâch (7). Tại đđy khí vă xăng được tâch riíng, khí đi ra ở đỉnh còn xăng lấy ra ở đây, một phần xăng cho hồi lưu trở lại đỉnh thâp chưng, phần chính lấy ra bể chứa sản phẩm xăng. Ở cạnh sườn thâp chưng (3) trín lối văo của nguyín liệu, ta lấy
Quâ trình cracking nhiệt cho sản phẩm theo tỉ lệ: Xăng 13%, khí 5%, cặn 80%, mất mât 2%.
b) Cracking xúc tâc
Câc phản ứng cracking xúc tâc:
Những biến đổi hoâ học xảy ra trong quâ trình cracking xúc tâc rất phức tạp, có thể níu một số phản ứng chính xảy ra như sau:
Phản ứng phđn huỷ mạch những phđn tử có kích thước lớn (khối lượng phđn tử lớn) thănh những phđn tử có kích thước nhỏ hơn (khối lượng phđn tử nhỏ). Đđy lă phản ứng chính của quâ trình.
Cn+mH2n+2m+2 -> CnH2n+2 + CmH2m
Phản ứng đồng phđn hoâ lă phản ứng tạo ra hiđrocacbon có cấu trúc mạch nhânh. Đđy lă cấu tử lăm tăng trị số octan của xăng.
CH3 - (CH2)3 - CH3 -> (CH3)2CH - CH2 - CH3
Hiđro hoâ lă quâ trình kết hợp hiđro văo phđn tử hoặc thế một văi hay văi nguyín tử trong phđn tử bằng hiđro, tạo ra câc sản phẩm tương ứng.
CH CH + H2 CH2 = CH2 CH2 = CH2+ H2 CH3 - CH3
Phản ứng ankyl hoâ xảy ra mạnh ở nhiệt độ thấp. Phản ứng năy sẽ lăm giău hiệu suất khí, còn phản ứng khử ankyl hoâ xảy ra mạnh ở nhiệt độ cao, phản ứng năy tạo nhiều khí.
Phản ứng ankyl hoâ:
CH2 = CH - CH2 - CH3 + (CH3)2CH - CH3 (CH3)3C - CH (CH3) - CH2 - CH3 Phản ứng khử hiđro - vòng hoâ câc hiđrocacbon no
CH3 - (CH2)4 - CH3 C6H6 + 4H2 Khử hiđro câc naphten
C6 H12 C6H6 + 3H2
Phản ứng trùng hợp xảy ra ở nhiệt độ thấp, âp suất cao, chủ yếu đối với hiđrocacbon không no.
Phản ứng ngưng tụ xảy ra đối với hiđrocacbon đa vòng. Phản ứng năy lă phản ứng tạo ra cốc bâm lín bề mặt xúc tâc, lăm giảm hoạt tính xúc tâc.
Ngoăi những phản ứng chính trín còn có thể xảy ra một số phản ứng phụ khâc.
Về tốc độ phản ứng, so với cracking nhiệt, cracking xúc tâc có tốc độ lớn hơn nhiều (đến hăng trăm, hăng nghìn lần). Nhờ độ chọn lọc của xúc tâc cho phĩp quâ trình xảy ra theo xu hướng tạo sản phẩm mong muốn.
Xúc tâc crackinh:
Xúc tâc aluminosilicat có thănh phần lă Al2O3 vă SiO2. Sau đđy lă thănh phần một số chất xúc tâc cracking:
SiO2 Al2O3 Fe2O3
Aluminosilicat tổng hợp 89.5 10.0 - Aluminosilicat tự nhiín 73.8 17.0 21.3
Cao lanh 53.0 45.0 0.3
Zeolit Me2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O n lă hoâ trị của cation kim loại Me;
x lă tỉ số mol SiO2/ Al2O3; y lă số phđn tử nước; - Muối nhôm clorua AlCl3
Sơ đồ thiết bị cracking xúc tâc:
Sơ đồ crackinh xúc tâc trong lớp xúc tâc tĩnh đưa văo sản xuất năm 1930 lă thiết bị lăm việc giân đoạn, nín năng suất thấp. Việc điều chỉnh chế độ lăm việc của xúc tâc vă thiết bị khó khăn.
Hệ thống xúc tâc tuần hoăn đê thay thế vă có nhiều ưu điểm, loại năy có hai dạng chính: xúc tâc dạng hạt cầu (xúc tâc cố định) vă xúc tâc dạng hạt vi cầu (xúc tâc tầng sôi hay giả sôi).
Sơ đồ hình IX.4.a. tuần hoăn xúc tâc dạng hạt cầu, có kích thước hạt 3 - 6mm. Thiết bị phản ứng được bố trí đặt phía trín thiết bị tâi sinh. Sơ đồ năy chỉ có một ống vận chuyển xúc tâc để vận chuyển xúc tâc đê tâi sinh đi ra từ đây thiết bị tâi sinh lín phía đỉnh thiết bị phản ứng. Còn xúc tâc bị bâm cốc lấy ra khỏi thiết bị phản ứng, tự