II- CÂC PHƯƠNG PHÂP SẢN XUẤT
3. Phương phâp tổng hợp
Ngăy nay câc phương phâp tổng hợp được phât triển, đâp ứng nhu cầu của câc ngănh công nghiệp.
a) Từ anđehit axetic
CH3CHO + H2 CH3CH2OH H = -134,6 kJ/mol
Xúc tâc cho phản ứng lă Ni/chất mang đồng (hoặc đồng- coban, vonfram cromit). Nhiệt độ từ 180 - 2200C, hiệu suất chuyển hoâ gần 100%. Phương phâp năy cho rượu có nồng độ cao, nhưng giâ thănh đắt, vì vậy không được sử dụng rộng rêi trong công nghiệp.
b) Từ etan
2C2H6 + O2 2C2H5OH
Phương phâp năy phât triển ở nhiều nước vì etan lă nguyín liệu rẻ tiền. Phản ứng tiến hănh ở âp suất thấp hơn âp suất khí quyển vă nhiệt độ khoảng 2700C. Hiệu suất chuyển hoâ đạt 37%. Ngoăi ra còn có một số sản phẩm phụ như metanol, anđehit fomic, anđehit axetic, axit fomic, v.v…
c)từ etilen
CH2 = CH2 + H2O CH3 - CH3 - OH
Bằng hiđrat hoâ giân tiếp hoặc trực tiếp etilen người ta thu được rượu etylic.
- Nguyín liệu
Nhu cầu etilen trong những năm qua tăng rất mạnh. Năm 1970 sản xuất 17 triệu tấn, năm 1980 - 45 triệu tấn, năm 1990 - 56 triệu tấn vă năm 1993 - 62 triệu tấn. Etilen lă sản phẩm của quâ trình cracking vă nhiệt phđn dầu mỏ. Người ta dùng câc phần cất dầu mỏ (xăng, dầu hoả), hoặc khí thiín nhiín vă khí chế biến dầu mỏ chứa etan, propan, butan, nhiệt phđn trín 7000C (nhiệt độ có thể lín tới 11000C), sau đó chưng phđn đoạn ở âp suất thấp để tâch riíng câc olefin (Kp etilen = -1030C, propilen = -450C, metan = -1600C,….): R1 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 -R2 R1 - CH2 - CH2 - CH2 . + .CH2 -R2 R1 - CH2 - CH2 - CH2 . R1 - CH2 . + CH2 = CH2 R1 - CH2 - CH(CH3) - CH2. R1 - CH2. + CH3 -CH - CH2 v.v. Hiệu suất tạo thănh etilen từ etan có thể lín tới 80%, từ propan vă phần cất chứa hiđrocacbon từ C4 ít hơn. Nguyín liệu dạng khí được đưa văo lò ống, dăi 35 - 160m, đưòng kính 50 - 120 mm. Sản phẩm nhanh chóng tâch ra, để trânh phản ứng
tiếp theo của sản phẩm không no, lăm lạnh hỗn hợp khí bằng nước đến 280 -6500C. Sau đó lăm lạnh nhiều giai đoạn đến 350C. Qua câc giai đoạn lăm sạch (H2S, CO2) vă lăm khô, hoâ lỏng để chưng phđn đoạn, tâch riíng etilen, propilen, phđn đoạn C4 vă C5, vă câc sản phẩm có nhiệt độ sôi cao hơn, cũng như CH4 vă H2.
- Phương phâp hidrat hoâ giân tiếp có axit sunfuric tham gia
+ Cơ chế vă câc điều kiện phản ứng. Quâ trình tiến hănh qua 2 giai đoạn:
Giai đoạn 1: Etilen tâc dụng với axit sunfuric tạo thănh etyl sunfat axit vă este đietyl sunfat.
C2H4 + H2SO4 C2H5OSO2OH 2C2H4 + H2SO4 (C2H5O)2SO2
Phản ứng thực hiện tốt nhất khi âp suất riíng phần của etilen lă 15at nhiệt độ 70-850C vă nồng độ axit sunfuric 97 -98%. Nếu nồng độ axit thấp hơn thì tốc độ phản ứng nhỏ. Nếu nồng độ axit cao hơn thì tốc độ phản ứng phụ sẽ lớn.
Bằng phương phâp hiđrat hoâ olefin có mặt H2SO4 người ta điều chế được câc loại rượu etanol, propanol, butanol, iso-butanol. Tùy từng loại olefin mă duy trì câc điều kiện kĩ thuật khâc nhau.
Giai đoạn 2: Thủy phđn este bằng nước.
C2H5 - O - SO2 -OH + H2O C2H5 OH + H2SO4 (C2H5O)2SO2 + 2 H2O 2C2H5 OH + H2SO4
Trong quâ trình còn có sản phẩm phụ lă đietyl ete. Để giảm sản phẩm phụ người ta tâch nhanh rượu ra khỏi vùng phản ứng, hay cho dư nước để tiến hănh phản ứng thuỷ phđn ete.
C2H5OC2H5 + H2O 2C2H5OH
Nhiệt độ phản ứng thủy phđn lă 90-1000. Không nín cho dư nhiều nước vì H2SO4 thu được sẽ loêng. Cần tính toân tỉ lệ H2O/H2SO4 sao cho sau khi thủy phđn nồng độ H2SO4 không nhỏ hơn 50-60%.
Hình VIII.1 lă sơ đồ kĩ thuật hiđrat hoâ etilen có H2SO4. Nguyín liệu lă hỗn hợp có 47-50% thể tích etilen, 50 - 52% etan vă 1% chất khâc. Dùng mây nĩn, nĩn đến âp suất riíng phần của etilen lă 30at đưa văo thiết bị hấp thụ (1), H2SO4 96 -98% tưới từ trín xuống, nhiệt độ trong thâp 800C. Để tăng khả năng phản ứng, dùng bơm
(2), bơm một phần dung dịch từ giữa thâp lín đỉnh thâp. Khí từ thâp hấp thụ (1) có hơi axit sunfuric, rượu, ete, sau khi qua van tiết lưu (3), đưa sang thâp (4), dùng nước để rửa. Nước đê rửa đem dùng cho phản ứng thủy phđn. Khối phản ứng ở đây thâp (1) vă qua van giảm âp (3), giảm đến âp suất 1,5at, được đưa văo thâp hỗn hợp thuỷ phđn (5), trộn lẫn với nước ở thiết bị (4) đưa sang. Sau đó đi văo thiết bị thuỷ phđn (6), tiếp tục thủy phđn etyl sunfat, bốc hơi rượu vă ete.
+ Dđy chuyền hiđrat hóa etilen có H2SO4:
2 C2H4 H2SO4 1 3 5 6 9 10 11 8 7
Hình VIII.1. Sơ đồ sản xuất etanol theo phương phâp Hiđrat hoâ etilen có axit sunfuric
1, 4. Thâp hấp thụ : 2. Bơm tuần hoăn ; 3. Van tiết lưu ; 5. Thâp hỗn hợp ; 6. Bốc hơi ; 7. Trung hòa ; 8. Lăm lạnh ngưng tụ ;
9. Rửa ; 10. Phđn li ; 11. Thùng trung gian.
Câc cấu tử năy được đưa sang thiết bị trung hòa (7), dùng dung dịch NaOH 5% để trung hòa. Sau đó ngưng tụ trong thiết bị (8). Phần ngưng tụ lă dung dịch rượu, ete đưa văo thiết bị phđn riíng (10), cho thím nước từ thâp (9) để lắng cặn vă tâch riíng. Dung dịch rượu - ete có khoảng 25% rượu, 3-5% ete đưa văo thùng chứa (11) vă đem đi tinh luyện.
- Phương phâp hiđrat hóa trực tiếp etilen
Quâ trình hiđrat hóa trực tiếp tiến hănh một giai đoạn, ở nhiệt độ 280-3000C, âp suất 70at, xúc tâc H3PO4/silicagen hoặc alumino silicat. Trong xúc tâc chứa 35% H3PO4 tự do. Xúc tâc có khả năng lăm việc trong 400-500 giờ. Sau đó xúc tâc giảm
hoạt tính, phải thay xúc tâc mới. Phương phâp hiđrat hóa trực tiếp đơn giản vă được phât triển nhanh. Phản ứng hiđrat hóa trực tiếp etilen lă phản ứng thuận nghịch vă tỏa nhiệt:
CH2= CH2 + H2O C2H5OH H = - 46,2 Kj/mol.
Phản ứng tiến hănh trong pha hơi. Do H3PO4 dễ bay hơi vă ăn mòn mạnh thiết bị, gần đđy người ta nghiín cứu sử dụng xúc tâc vonfram oxit WO3
. 1 E tilen 2 3 4 1 6 N aO H 1 5
R ư ơ üu đ em tinh lu yện 1 4 1 3 7 5 6 8 8 1 0 8 11 1 2
Hình VIII.2. Sơ đồ sản xuất etanol bằng phương phâp Hiđrat hóa trực tiếp etilen.
1. Mây nĩn ; 2. Lăm lạnh ; 3. Phđn riíng dầu ; 4. Hỗn hợp ; 5. Bơm ; 6,7. Truyền nhiệt ; 8. Van giảm âp ; 9. Phđn li âp suất thấp ;
14. Trung hòa ; 15. Phđn riíng ; 16. Lò ống.
Tỉ lệ hơi nước/olefin lă 0,6/1 đến 0,7/1. Mức độ chuyển hóa sau mỗi quâ trình 4 - 4,5% theo etilen hoặc 7% theo nước. Hiệu suất xúc tâc theo rượu 200 kg/m3h. Sản phẩm thu được lă dung dịch rượu 15%. Tuy mức độ chuyển hóa sau mỗi lần nhỏ nhưng do tuần hoăn etilen nín hiệu suất chung của rượu đạt 95%. Lượng olefin còn lại có 2% tạo thănh ete, 2% tạo thănh polime theo phản ứng:
CH2 = CH2 CH3 - CH2 CH3 - CH2 -CH2 CH2 Polime Vă một lượng nhỏ tạo thănh anđehit theo phản ứng khử hiđro của rượu
C2H5OH CH3CHO
Hình VIII.2. lă sơ đồ kĩ thuật sản xuất etanol bằng phương phâp hiđrat hóa trực tiếp etilen. Mây nĩn (1) nĩn etilen mới vă etilen tuần hoăn đến âp suất 70 - 80at
+H2
+H2
đưa văo thiết bị lăm lạnh (2), lăm sạch dầu (3). Nước nĩn ở âp suất 70 - 80at, dùng bơm (5) đưa văo thiết bị trộn lẫn với etilen (4). Hỗn hợp đưa văo thiết bị truyền nhiệt (6) vă (7) để lăm bốc hơi nước vă đun nóng hỗn hợp khí đến 2000C, sau đó đưa văo lò ống (16), đun nóng đến 2900C vă chuyển văo thâp hiđrat hóa (12). Khí ra khỏi thiết bị phản ứng chứa etilen chưa phản ứng, khí trơ, hơi nước, rượu, đietyl ete, anđehit axetic, axit photphoric. Để trânh ăn mòn thiết bị, dùng dung dịch kiềm trung hòa axit trong thiết bị (14). Muối tạo thănh tâch riíng trong thiết bị (15). Sau khi trao đổi nhiệt độ với khí nguyín liệu trong thiết bị (7) vă (6), khí phản ứng chuyển văo thiết bị phđn li âp suất cao (9). Hỗn hợp hơi nước có chứa nhiều rượu đưa văo thiết bị lăm lạnh bằng nước (10) vă dùng nước hấp thụ (11). Khí etilen chưa phản ứng cho tuần hoăn lại mây nĩn (1), một phần khí etilen đem thải ra ngoăi để trânh khí trơ tích tụ trong nguyín liệu nhiều hơn 15%.
Phần ngưng tụ ở thiết bị (9) cho qua van giảm âp (8) giảm đến âp suất 5 - 6at rồi đưa văo thiết bị phđn li âp suất thấp (13) tâch khí hòa tan trong dung dịch. Dung dịch còn lại có 15% rượu trong nước đem đi tinh luyện. Nếu sản xuất etanol kĩ thuật chỉ cần một thâp tinh luyện. Nếu cần loại sạch anđehit axetic phải dùng phương phâp hiđro hóa vă sau đó tinh luyện. Nồng độ rượu thu được lớn nhất lă 95,6%. Muốn có rượu khan phải chưng đẳng phí rượu - benzen - nước.
§2. SẢN XUẤT FOMANĐEHIT CH2O (ANĐEHIT FOMIC)
Formanđehit được dùng nhiều trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ để điều chế nhựa phenolfomanđehi, urefomanđehit, melaminfomanđehi. Formanđehit còn được dùng lăm chất sât trùng, điều chế dung môi trioxan v.v. Trong công nghiệp có hai phương phâp sản xuất formanđehit:
- Oxi hóa metan vă câc đồng đẳng, - Oxi hóa không hoăn toăn rượu metylic.
Phản ứng đehiđro hóa xảy ra ở nhiệt độ 6000C trín lớp xúc tâc bạc 5 -10 cm trong thiết bị tiếp xúc:
CH3OH CH2O + H2 H = +85 Kj/mol vă đốt chây hiđro hình thănh nước nhờ không khí:
H2 + 0,5O2 H2O H = - 243 kJ/mol
Trong quâ trình ngưng tụ khí phản ứng, nhận được dung dịch 30 -35% formanđehit vă 1 - 3% metanol trong nước. Dung dịch năy lă bân sản phẩm để sản xuất câc cao phđn tử.
Quâ trình có thể oxi hóa tiếp tục tạo thănh axit fomic, khí cacbonic. Để ngăn ngừa câc sản phẩm phụ, cần lăm lạnh nhanh câc sản phẩm phản ứng.
§3. SẢN XUẤT ANĐEHIT AXETIC (CH3CHO)
I - TÍNH CHẤT VĂ ỨNG DỤNG
Anđehit axetic lă chất lỏng dễ bay hơi, sôi ở 210C, hòa tan vô hạn trong nước. Tương đối độc, với không khí tạo thănh hỗn hợp nổ trong giới hạn nồng độ từ 4- 57% thể tích. Anđehit axetic lă bân sản phẩm quan trọng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ. Oxi hóa anđehit axetic ta thu được axit axetic, anhydric axetic, n-butyl anđehit, n-butanol v.v…Hiện nay câc sản phẩm năy được điều chế từ câc phương phâp khâc thuận lợi hơn: axit axetic qua cacbonyl hóa metanol, n- butyl anđehit/n- butanol qua hiđrofomyl hóa propilen. Vì vậy anđehit axetic hiện nay ít dùng.
Người ta có thể điều chế anđehit axetic từ hai nguồn nguyín liệu chính lă axetilen vă etilen.