Đây cũng là phương pháp thuận tiện, được áp dụng rộng rãi để nghiên cứu phức chất. Nguyên tắc của phương pháp là: xác lập một số trị số trung bình mà độ dẫn điện mol (μ) hoặc độ dẫn điện đương lượng (λ) của dung dịch phức chất dao động xung quanh chúng. Các giá trị này sẽ đặc trưng cho tính chất điện li của các phân tử phức chất trong dung dịch.
Khi nghiên cứu phức chất bằng phương pháp này, trước tiên ta xác định độ dẫn điện riêng χ của dung dịch cần nghiên cứu ở một nhiệt độ nhất định, từ đó ta tính được độ dẫn điện mol phân tử μ hoặc độ dẫn điện đương lượng λ.
Đo độ dẫn điện mol là độ dẫn điện của dung dịch chứa một mol hợp chất phức chất, đặt giữa hai điện cực song song cách nhau 1 cm. Còn gọi là độ dẫn điện mol phân tử và được tính theo công thức:
= .1000
M
C
(Ω-1.cm2.mol-1)
Độ dẫn điện đương lượng λ (Ω-1.cm2. đlg-1) tính theo công thức: λ = .1000
N
C
(Ω-1.cm2. đlg-1)
Trong đó:
: độ dẫn điện riêng của dung dịch (Ω-1.cm-1) CM : nồng độ mol/l của dung dịch (M)
CN: nồng độ đương lượng của dung dịch (N)
Nhờ phép đo độ dẫn điện dung dịch có thể tìm được số lượng ion mà phức chất phân li ra, từ đó giới hạn số lượng công thức giả định khi nghiên cứu cấu trúc của một phức chất mới.
Khi áp dụng các định luật đặc trưng của chất điện li mạnh thông thường cho phức chất có sự tương ứng gần đúng là: cùng nồng độ dung dịch 10-3mol/l ở 250C những phức chất phân li thành hai ion trong dung dịch sẽ có độ dẫn điện mol gần 100 (Ω-1.cm2.mol-1), những phức chất phân li thành 3, 4 và 5 ion sẽ có độ dẫn điện mol tương ứng khoảng 250, 400 và 500 (Ω-1.cm2.mol-1). Đối với phức chất có bản chất trung hoà điện thì độ dẫn điện rất bé [14].
Độ dẫn điện của dung dịch phức chất phụ thuộc vào các yếu tố sau: Bản chất của ion trung tâm.
Bản chất của phối tử. Cấu tạo của ion phức.
Các phức chất mà phân tử của chúng có các vòng 5 hoặc 6 cạnh đều rất bền. Vì vậy độ dẫn điện của dung dịch của chúng thực tế không thay đổi theo thời gian và nhỏ hơn độ dẫn điện của dung dịch phức chất không vòng.
Dựa theo kết quả đo độ dẫn điện ở một chừng mực nào đấy có thể suy đoán về độ bền tương đối của các phức chất có cùng kiểu cấu tạo với nhau. Đối với các phức chất có cùng kiểu cấu tạo thì dung dịch của phức chất nào có độ dẫn điện lớn hơn sẽ kém bền hơn [14].