Một trong những hợp chất hữu cơ tạo được phức bền với NTĐH là aminoaxit. Có nhiều quan điểm khác nhau về sự tạo phức giữa aminoaxit và NTĐH. Theo tác giả L.A. Trugaep thì trong phức chất của aminoaxit với kim loại, liên kết tạo thành đồng thời với nhóm cacboxyl và nhóm amino. Tùy theo sự sắp xếp tương hỗ của các nhóm này mà phức chất tạo thành là hợp chất vòng có số cạnh khác nhau (hợp chất chelat) như 3, 4, 5, 6 cạnh… Độ bền của phức chất phụ thuộc vào số cạnh, trong đó vòng 5, 6 cạnh là bền nhất.
E.O. Zeviagiep cho rằng phản ứng này không xảy ra trong môi trường axit hoặc trung tính, sự tạo thành các hợp chất vòng chỉ xảy ra khi kiềm hóa dung dịch. Tuy nhiên ở pH cao xảy ra sự phân hủy phức tạo thành các hiđroxit đất hiếm[15].
Phức tạo bởi aminoaxit và các NTĐH trong dung dịch thường là phức bậc. Sự tạo thành các phức bậc được xác nhận khi nghiên cứu tương tác giữa glyxin và alanin với các NTĐH bằng phương pháp đo độ dẫn điện riêng.
Đối với aminoaxit, anion của aminoaxit H2NCHRCOO- chứa 3 nhóm cho electron (N: , O: , O=) trong đó oxi của nhóm xeton ít khi liên kết với ion kim loại cùng với 2 nhóm kia, vì khi liên kết như vậy sẽ tạo vòng 4 cạnh không bền.
Đối với các aminoaxit có nhóm chức ở mạch nhánh, nếu nhóm chức này mang điện tích dương, ví dụ như acginat thì độ bền của phức giảm đi chút ít do sự đẩy tĩnh điện. Nếu các nhóm này mang điện tích âm như glutamat thì chúng có thể tham gia tạo liên kết để tạo thành phức chất hai nhân bền (một phân tử nước đóng vai trò là cầu nối).
Trong những thập niên gần đây đã có một số công trình nghiên cứu về phức của L-histidin. Các tác giả [23] đã nghiên cứu sự tạo phức của L-histidin với vanadi
với europi bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại và phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân, tác giả đã chỉ ra L-histidin liên kết với ion Eu3+ qua nguyên tử nitơ của nhóm amin và nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl.
Có một số tác giả đã nghiên cứu sự tạo phức của axit L–aspartic với kim loại. Nhóm tác giả [16] đã nghiên cứu sự tạo phức của axit L–aspartic với NTĐH nhẹ, theo kết quả nghiên cứu cho thấy mỗi phân tử axit L–aspartic sử dụng một nhóm -NH2 và một nhóm -COOH để liên kết. Liên kết thứ nhất được thực hiện qua nguyên tử nitơ của nhóm -NH2 theo cơ chế cho - nhận, liên kết thứ hai liên kết qua nguyên tử oxi của nhóm -COOH lại có đặc tính ion nhiều hơn.
Trong luận văn này chúng tôi tổng hợp, nghiên cứu phức chất của Tb3+ và Dy3+ với L-histidin và axit L-aspartic.
1.4. Hoạt tính sinh học và một số ứng dụng của phức chất NTĐH với các aminoaxit
Hoạt tính sinh học của các phức chất nói chung được phát hiện từ đầu thế kỷ XIX. Phức chất của các aminoaxit được ứng dụng nhiều trong nông nghiệp và y học. Trong nông nghiệp, phân bón có thành phần phức vòng của các kim loại chuyển tiếp, NTĐH cho hiệu quả cao hơn nhiều so với các loại phân vô cơ, hữu cơ truyền thống, vì chúng có những đặc tính: dễ hấp thụ, bền trong khoảng pH rộng, không bị các vi khuẩn phá hủy trong thời gian dài, có thể loại được các tác nhân gây độc hại cho người, gia súc và môi trường như các kim loại nặng, ion NO3
-
. Mặt khác, chúng bổ sung các nguyên tố cần thiết cho cây, mà các nguyên tố này trong đất càng nghèo đi do quá trình photphat hóa, sunfat hóa,...
Trên thế giới, ở nhiều nước như Anh, Mỹ, Liên Xô cũ đã sử dụng phức chất dạng vòng càng của các kim loại sinh học vào ngành trồng trọt, nhằm làm tăng năng suất của mùa màng, chống bệnh vàng lá, rụng quả xanh,...
Phức hỗn hợp của nhiều aminoaxit với nhiều NTĐH bón cho cây trồng đã làm tăng độ màu mỡ của đất, tăng sản lượng của cây trồng (lúa mì tăng 11,7%, chè tăng 21,53%).
Ngày nay, phức chất của một số NTĐH đã trở thành vật liệu chiến lược cho các công trình công nghệ cao như điện - điện tử, hạt nhân, quang học, vật liệu siêu dẫn, siêu nam châm, xúc tác thủy tinh và gốm sứ kỹ thuật cao, phân bón vi lượng…
Trong y học, các viên thuốc chứa lượng rất nhỏ các NTĐH đã được phát hiện và thử nghiệm trên thực tế lâm sàng. Phức của axit L-asparticvới các NTĐH hóa trị (III) và kẽm có tính chất làm giảm hàm lượng đường trong máu và nước tiểu. Sự hấp thụ và trao đổi chất của một vài α - aminoaxit có liên quan đến tế bào ung thư của cơ thể [14].
Các phức chất của NTĐH với các aminoaxit đã được nghiên cứu từ lâu nhưng hiện nay chúng vẫn nhận được sự quan tâm và chú ý của nhiều nhà hóa học trong và ngoài nước. Càng ngày người ta càng tìm thấy thêm những ứng dụng mới của các phức chất của NTĐH với aminoaxit trong các lĩnh vực khác nhau. Ở Việt Nam đã có một số công trình nghiên cứu sử dụng đất hiếm trong các lĩnh vực như xúc tác, vật liệu gốm, vật liệu từ, vật liệu phát quang trong nông nghiệp,..Tuy nhiên số công trình nghiên cứu về phức chất của NTĐH với các aminoaxit, đặc biệt là nghiên cứu hoạt tính sinh học của chúng còn rất ít. Mặt khác, Việt Nam là nước có nguồn tài nguyên đất hiếm tương đối dồi dào, tổng trữ lượng đứng hàng thứ 9 trên thế giới. Hiện nay việc nghiên cứu khai thác sử dụng chúng đang được nhà nước ta quan tâm đặc biệt. Vì vậy, việc tổng hợp, nghiên cứu phức chất của NTĐH với L-histidin, axit L–aspartic và thăm dò hoạt tính sinh học của chúng tạo cơ sở khoa học cho việc sử dụng, khai thác tài nguyên thiên nhiên của Việt Nam là có ý nghĩa khoa học và thực tiễn.
1.5. Một số phương pháp nghiên cứu phức chất
1.5.1. Phương pháp phân tích nhiệt
Đây là phương pháp hóa lý hiện đại để nghiên cứu phức rắn, áp dụng phương pháp này cho ta nhiều thông tin về phức chất.
Cơ sở của phương pháp phân tích nhiệt là: dựa vào các hiệu ứng nhiệt để nghiên cứu những quá trình phát sinh ra khi đun nóng hoặc làm nguội chất. Xây dựng giản đồ biểu thị sự biến đổi tính chất theo thời gian, dựa vào các giản đồ này có thể suy luận được thành phần và nhiều dữ kiện khác của các chất khi xảy ra các
hiệu ứng nhiệt. Đồ thị biểu diễn sự biến đổi tính chất của một chất trong hệ tọa độ: nhiệt độ - thời gian gọi là giản đồ nhiệt. Thông thường giản đồ nhiệt có ba đường:
Đường T chỉ sự biến đổi đơn thuần của mẫu nghiên cứu theo thời gian. Đường này cho biết nhiệt độ xảy ra sự biến hóa.
Đường DTA cũng chỉ ra sự biến đổi của nhiệt độ nhưng so với mẫu chuẩn. Đường này cho biết hiệu ứng nào là hiệu ứng thu nhiệt, hiệu ứng nào là hiệu ứng tỏa nhiệt. Hiệu ứng thu nhiệt ứng với pic cực tiểu, hiệu ứng tỏa nhiệt ứng với pic cực đại trên đường DTA.
Đường TGA cho biết biến thiên khối lượng của mẫu nghiên cứu trong quá trình đun nóng. Nhờ đường này có thể suy luận thành phần của phức chất căn cứ vào độ giảm của khối lượng khi xảy ra các hiệu ứng nhiệt.
Dựa vào phương pháp phân tích nhiệt, cho phép chúng ta thu được những dữ kiện về tính chất của phức rắn như:
Độ bền nhiệt của phức và các yếu tố ảnh hưởng tới độ bền nhiệt.
Xác định được phức có chứa nước hay không chứa nước, đó là nước phối trí hay nước kết tinh. Phức chứa nước thì hiệu ứng mất nước là hiệu ứng thu nhiệt. Nhiệt độ của hiệu ứng mất nước kết tinh thường thấp hơn nhiệt độ của hiệu ứng mất nước phối trí.
Hiện tượng đồng phân hình học, hiện tượng đa hình của phức thường kèm theo hiệu ứng tỏa nhiệt [8].
1.5.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Phổ hấp thụ hồng ngoại là phương pháp vật lý hiện đại cho nhiều thông tin quan trọng về thành phần và cấu tạo của phức chất.
Cơ sở của phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại là: chiếu mẫu nghiên cứu bằng bức xạ hồng ngoại có thể làm dịch chuyển mức năng lượng dao động quay của các phân tử. Mỗi nhóm nguyên tử trong phân tử được đặc trưng bằng một số dải hấp thụ nhất định trong phổ hồng ngoại. Do ảnh hưởng của các nhóm khác nhau trong phân tử, các dải hấp thụ thuộc nhóm đang xét sẽ bị dịch chuyển về vị trí hay thay
đổi về cường độ. Dựa trên chiều hướng dịch chuyển, mức độ thay đổi vị trí các dải hấp thụ có thể thu được những thông tin quan trọng về cấu tạo của các hợp chất.
Khi phối tử tham gia vào cầu phối trí của phức chất thì phổ hấp thụ hồng ngoại của chúng bị thay đổi, sự thay đổi này có liên quan đến sự thay đổi kiểu liên kết giữa ion kim loại và phối tử. Để phát hiện kiểu thay đổi đó, người ta so sánh phổ hấp thụ hồng ngoại của những hợp chất chứa phối tử mà các dạng liên kết trong những hợp chất này đã được xác định rõ. Việc nghiên cứu phức chất bằng phương pháp này còn cho biết kiểu liên kết trong phức chất.
Việc gán ghép các dải hấp thụ được thực hiện trên cơ sở tính toán các dao động chuẩn (đối xứng hoặc bất đối xứng) của các nhóm nguyên tử. Để nhận biết các nhóm nguyên tử hoặc các nhóm đặc trưng trong phân tử hợp chất nghiên cứu, tra bảng các tần số đặc trưng trong tài liệu tra cứu.
Việc phân tích phổ hồng ngoại của các phức aminoaxit với kim loại không phải dễ dàng. Bởi sự hấp thụ của nhóm amin bị xen phủ bởi sự hấp thụ của nhóm nước kết tinh, còn tần số dao động của nhóm -COO- thì không những chịu ảnh hưởng của sự tạo phức mà còn chịu ảnh hưởng của liên kết hiđro giữa nhóm -C=O với nhóm -NH2 của phân tử khác. Mặt khác tần số dao động bất đối xứng của nhóm -COO- và tần số dao động biến dạng của nhóm NH2 trong phức của amino axit cùng nằm trong vùng gần 1600 cm-1 càng làm khó khăn cho việc qui gán các tần số hấp thụ. Do đó việc gán các dải hấp thụ cho các dao động xác định nhiều khi không thống nhất [8].
1.5.3. Phương pháp đo độ dẫn điện
Đây cũng là phương pháp thuận tiện, được áp dụng rộng rãi để nghiên cứu phức chất. Nguyên tắc của phương pháp là: xác lập một số trị số trung bình mà độ dẫn điện mol (μ) hoặc độ dẫn điện đương lượng (λ) của dung dịch phức chất dao động xung quanh chúng. Các giá trị này sẽ đặc trưng cho tính chất điện li của các phân tử phức chất trong dung dịch.
Khi nghiên cứu phức chất bằng phương pháp này, trước tiên ta xác định độ dẫn điện riêng χ của dung dịch cần nghiên cứu ở một nhiệt độ nhất định, từ đó ta tính được độ dẫn điện mol phân tử μ hoặc độ dẫn điện đương lượng λ.
Đo độ dẫn điện mol là độ dẫn điện của dung dịch chứa một mol hợp chất phức chất, đặt giữa hai điện cực song song cách nhau 1 cm. Còn gọi là độ dẫn điện mol phân tử và được tính theo công thức:
= .1000
M
C
(Ω-1.cm2.mol-1)
Độ dẫn điện đương lượng λ (Ω-1.cm2. đlg-1) tính theo công thức: λ = .1000
N
C
(Ω-1.cm2. đlg-1)
Trong đó:
: độ dẫn điện riêng của dung dịch (Ω-1.cm-1) CM : nồng độ mol/l của dung dịch (M)
CN: nồng độ đương lượng của dung dịch (N)
Nhờ phép đo độ dẫn điện dung dịch có thể tìm được số lượng ion mà phức chất phân li ra, từ đó giới hạn số lượng công thức giả định khi nghiên cứu cấu trúc của một phức chất mới.
Khi áp dụng các định luật đặc trưng của chất điện li mạnh thông thường cho phức chất có sự tương ứng gần đúng là: cùng nồng độ dung dịch 10-3mol/l ở 250C những phức chất phân li thành hai ion trong dung dịch sẽ có độ dẫn điện mol gần 100 (Ω-1.cm2.mol-1), những phức chất phân li thành 3, 4 và 5 ion sẽ có độ dẫn điện mol tương ứng khoảng 250, 400 và 500 (Ω-1.cm2.mol-1). Đối với phức chất có bản chất trung hoà điện thì độ dẫn điện rất bé [14].
Độ dẫn điện của dung dịch phức chất phụ thuộc vào các yếu tố sau: Bản chất của ion trung tâm.
Bản chất của phối tử. Cấu tạo của ion phức.
Các phức chất mà phân tử của chúng có các vòng 5 hoặc 6 cạnh đều rất bền. Vì vậy độ dẫn điện của dung dịch của chúng thực tế không thay đổi theo thời gian và nhỏ hơn độ dẫn điện của dung dịch phức chất không vòng.
Dựa theo kết quả đo độ dẫn điện ở một chừng mực nào đấy có thể suy đoán về độ bền tương đối của các phức chất có cùng kiểu cấu tạo với nhau. Đối với các phức chất có cùng kiểu cấu tạo thì dung dịch của phức chất nào có độ dẫn điện lớn hơn sẽ kém bền hơn [14].
1.6. Đối tượng thăm dò hoạt tính sinh học của phức chất
1.6.1. Giới thiệu về cây lạc
Cây lạc có tên khoa học là Arachis hipogaea. Là một loài cây thực phẩm thuộc họ Đậu có nguồn gốc tại Trung và Nam Mỹ. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Trong số các loại cây có dầu ngắn ngày, cây lạc đứng thứ hai sau đậu tương về diện tích cũng như sản lượng.
Cây lạc có nhiều giá trị về kinh tế cũng như về dinh dưỡng trong đời sống. Lạc chứa hàm lượng cao chất chống oxi hóa phenol, chủ yếu là hợp chất axit p - coumaric, lạc rang giúp làm tăng hàm lượng axit p - coumaric, qua đó đẩy hàm lượng chất chống oxi hóa tăng lên 22%. Theo báo The Times of India dẫn thông tin từ các chuyên gia dinh dưỡng Ấn độ, lạc rang chứa hàm lượng chất chống oxi hóa cao hơn cả táo, cà rốt. 1/4 bát lạc chứa lượng chất béo không bão hòa giúp làm giảm cholesterol trong máu. Hàm lượng cao chất niacin trong lạc giúp phục hồi các tổn hại ở tế bào, đồng thời có tác dụng chống Alzheimer (một dạng bệnh mất trí nhớ) và các vấn đề về suy giảm nhận thức liên quan đến tuổi già. Lạc còn chứa vitamin E, một loại chất chống oxi hóa giúp làm giảm đáng kể nguy cơ ung thư cũng như bệnh tim. Là nguồn phong phú chất sắt giúp cải thiện chức năng của tế bào máu, nhờ giàu canxi nên giúp củng cố xương.
Lạc chứa resveratrol bioflavonoid, loại bioflavonoid này giúp cải thiện dòng máu lên não khoảng 30%, qua đó làm giảm nguy cơ đột quỵ. Bổ sung một lượng nhỏ các chế phẩm từ lạc có thể giúp làm giảm 14% lượng cholesterol xấu.
Ngoài ra ăn lạc còn có tác dụng kích thích sự tăng trưởng của các hormone sinh dục nam và nữ.
Với những giá trị to lớn đó, lạc được trồng khá phổ biến ở Việt Nam, có 4 vùng trồng lạc chính: vùng Trung du Bắc Bộ, vùng Bắc Trung Bộ, Nam Trung Bộ và Tây Nguyên. Theo kết quả của Tổng cục thống kê thì tổng diện tích trồng lạc của cả nước đạt 269600 ha và tổng sản lượng đạt 489300 tấn(2005), năm 2010 thì tổng diện tích trồng lạc của cả nước đạt 330000 ha và tổng sản lượng đạt 550000 tấn[20]. Vì những đặc điểm trên nên chúng tôi chọn cây lạc làm thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của phức chất tổng hợp được đến sự nảy mầm, phát triển mầm và một số chỉ tiêu sinh hóa của hạt lạc.
1.6.2. Giới thiệu về protein, proteaza và lipaza
● Protein: là các polime có khối lượng phân tử lớn, chủ yếu bao gồm các L(α)aminoaxit kết hợp với nhau qua liên kết peptit. Protein là thành phần không thể thiếu được của tất cả các cơ thể sinh vật nhưng lại có tính đặc thù cao cho loài, từng cá thể của cùng một loài, từng cơ quan, mô của cùng một cá thể. Protein rất đa dạng về cấu trúc và chức năng, là nền tảng về cấu trúc và chức năng của cơ thể sống. Có