* Để thiết lập đẳng nhiệt hấp phụ, các thực nghiệm xác định dung lượng hấp phụ:
0 i i t C C q V m − = ( mg/g) (3.1)
* Điều kiện tiến hành thực nghiệm:
- Thời gian hấp phụ t = 90 phút, tại đó sự hấp phụ của các ion đã đạt trạng thái cân bằng và nồng độ của các ion C = Ce.
- Lượng chất hấp phụ: m = 0,3g/100ml. - pH dung dịch: pH = 5-6.
- Nồng độ ion kim loại ban đầu Co = 10 - 120 mg/l. - Nhiệt độ khảo sát: T = 25oC.
- Tốc độ khuấy: n = 200 vòng/phút.
- Nồng độ của các ion Cu2+ và Cd2+ được xác định bằng phương pháp AAS. Các số liệu thực nghiệm xác định dung lượng hấp phụ của ion Cu2+ tại các nồng độ cân bằng Ce ứng với các nồng độ Cu2+ ban đầu khác nhau được trình bày trong bảng 3.5.
Bảng 3.5. Kết quả xác định qe của Cu2+ tại các nồng độ khác nhau trên Chit-Mont 1% (Phụ lục 1) Co(mg/l) 10 50 75 100 120 Ce (mg/l) 0.54 5,68 16,36 36,31 53,45 qe (mg/g) 3,15 14,77 19,55 21,23 22,18 Ce/ qe 0,17 0,38 0,84 1,71 2,41 3.4.1.1. Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich
Có phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich: 1 . n e F e x q K C m = = (3.2) Trong đó:
x: lượng chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg). m: lượng chất hấp phụ (g), i: các ion.
Ce: nồng độ cân bằng của dung dịch (mg/l). KF (l/g) và n: các hằng số Freundlich. Biến đổi phương trình (3.2) sang dạng tuyến tính:
1 lnqe lnKF lnCe
n
= + (3.3)
Thiết lập đồ thị với trục tung là ln (qei ) và trục hoành là ln (Cei). Từ góc nghiêng và tung độ xác định được KFi và n.
Từ bảng 3.5, ta có số liệu của phương trình Freundlich dạng tuyến tính đối với sự hấp phụ ion Cu2+:
Co (mg/l) 10 50 75 100 120
ln (qe) -0.62 2,69 2,97 3,06 3,10
ln (Ce) 1.15 1,74 2,79 3,59 3,98
Hình 3.7. Đẳng nhiệt hấp phụ ion Cu2+ theo mô hình Freundlich dạng tuyến tính. Theo hình 3.7, ta thấy sự tuyến tính giữa lnqe và lnCe không tốt (R2 = 0,914). Sự hấp phụ Cu2+ trên vật liệu Chit-Mont không tuân theo phương trình đẳng nhiệt Freundlich.
Tương tự, ta có bảng số liệu thực nghiệm xác định dung lượng hấp phụ của ion Cd2+ tại các nồng độ cân bằng Ce ứng với các nồng độ Cd2+ ban đầu Co khác nhau được trình bày trong bảng 3.6.
Bảng 3.6. Kết quả xác định qe của Cd2+ tại các Ce khác nhau trên Chit-Mont (Phụ lục 2)
Co(mg/l) 10 50 75 100 120 Ce (mg/l) 0,1 0,84 2,44 6,66 16,44 qe (mg/g) 3,3 16,38 24,19 31,11 34,52 Ce/ qe 0,03 0,051 0,1 0,214 0,476 ln (Ce) -2,30 -0,17 0,89 1,90 2,80 ln (qe) 1,19 2,80 3,19 3,44 3,54
Hình 3.8. Đẳng nhiệt hấp phụ ion Cd2+ theo mô hình Freundlich dạng tuyến tính.
Theo hình 3.8, ta thấy sự tuyến tính giữa lnqe và lnCe không tốt (R2 = 0,907). Như vậy, sự hấp phụ Cu2+, Cd2+ trên vật liệu Chit-Mont không tuân theo phương trình đẳng nhiệt Freundlich.
3.4.1.2. Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
- Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir:
(3.4) Trong đó,
- qei: dung lượng hấp phụ của ion i ứng với nồng độ cân bằng Cei. - KLi: hệ số Langmuir.
- qmi: dung lượng hấp phụ cực đại của ion i ứng cới đơn lớp bão hòa. - i: ký hiệu cho ion Cu2+, Cd2+.
Chuyển phương trình (3.4) sang dạng tuyến tính:
1 1 . . i i e e i i i i e m m L C C q = q +q K (3.5)
Thiết lập đồ thị với trục tung là Cei/ qei và trục hoành là Cei. Từ góc nghiêng và tung độ xác định được qoi và KLi.
Hình 3.9 là đồ thị biểu diễn mối quan hệ qe- Ce (phương trình Langmuir phi tuyến) và Ce/ qe-Ce (phương trình Langmuir tuyến tính) của quá trình hấp phụ ion Cu2+ trên vật liệu Chit-Mont.
a)
b)
Hình 3.9. Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của Cu2+ trên vật liệu Chit-Mont. a. Dạng phi tuyến
b. Dạng tuyến tính
Từ hình 3.9, xác định được: qmCu2+ = 23,81 (mg/g)
KLcu2+ = 0,29 (l/g)
Đối với ion Cd2+ cũng tiến hành thiết lập tương tự như làm với dung dịch Cu2+. Từ bảng 3.6, ta có hình 3.10 là đồ thị biểu diễn mối quan hệ qe- Ce (phương trình Langmuir phi tuyến) và Ce/ qe-Ce (phương trình Langmuir tuyến tính) của quá trình hấp phụ ion Cd2+ trên vật liệu Chit-Mont.
a)
b)
Hình 3.10. Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của Cd2+ trên vật liệu Chit-Mont. a. Dạng phi tuyến
b. Dạng tuyến tính Từ đó, ta có qmCd2+ = 35,71 (mg/g)
Bảng 3.7 trình bày các kết quả xác định các tham số Langmuir đối với hai ion khảo sát.
Bảng 3.7. Kết quả xác định các tham số Langmuir của hấp phụ ion kim loại
nặng trên vật liệu Chit-Mont.
Vật liệu Cu2+ Cd2+
qo (mg/g) KL (l/g) qo (mg/g) KL (l/g)
Chit-Mont 1% 23,81 0,29 35,71 1
Như vậy, các kết quả khảo sát thực nghiệm về hấp phụ các ion Cu2+ và Cd2+ đều tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir mà không tuân theo mô hình đẳng nhiệt Freundlich. Do đó, ta có thể nghĩ rằng bề mặt của vật liệu nanocomposit chưa bão hòa có thể hấp phụ các phân tử ion tại các vị trí trung tâm. Mỗi một trung tâm hấp phụ chỉ tương tác với một loại ion mà thôi.
Đồng thời, sự hấp phụ Cu2+ tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir tuyến tính với độ tin cậy cao (R2 = 0,99). Dung lượng hấp phụ cực đại của Chit-Mont 1% đối với các ion theo trật tự: Cd2+ > Cu2+.
Nguyên nhân của trật tự là do các ion có bán kính ion khác nhau (rCd2+= 0,97Å, rCu2+= 1,01 Å) nên tạo ra các trường tĩnh điện khác nhau khi tương tác với điện tích âm bề mặt màng nanocomposit. Ion có bán kính nhỏ hơn thì lực tĩnh điện tạo ra bởi bản thân nó và proton càng mạnh do mật độ điện tích của các ion này cao hơn so với các ion cùng điện tích. Do đó, Cd2+ có trường tĩnh điện lớn hơn Cu2+ khi tương tác với điện tích âm bề mặt của vật liệu.
3.4.2. Động học hấp phụ ion kim loại nặng của vật liệu Chit- Mont.
Để xây dựng mô hình động học hấp phụ của vật liệu Chit-Mont đối với ion kim loại nặng Cu2+ và Cd2+, các thực nghiệm xác định dung luợng hấp phụ (qt):
0 i i t C C q V m − = (mg/l) (3.4)
Hiệu suất hấp phụ được tính theo công thức:
0 0 (%) 100 i i t i C C HS C − = (3.5) Trong đó:
Cti : Nồng độ tại thời điểm t (mg/l). m : Lượng chất hấp phụ (g).
V : Thể tích dung dịch hấp phụ.
* Điều kiện nghiên cứu của động học hấp phụ:
- Thời gian hấp phụ t = 0-90 phút. - Lượng chất hấp phụ: m = 0,3g/100ml. - pH dung dịch: pH = 5-6.
- Nồng độ ion kim loại ban đầu Co = 100 mg/l. - Nhiệt độ khảo sát: T = 25oC.
- Tốc độ khuấy: n = 200 vòng/phút.
- Nồng độ của các ion Cu2+ và Cd2+ được xác định bằng phương pháp AAS. Theo bảng 3.7, ta tìm được dung lượng hấp phụ cân bằng qe của hai ion kim loại Cu2+ và Cd2+ trên vật liệu lần lượt theo công thức:
. . 1 . i i i i L e e m i i L e K C q q K C = + Vậy 2 23,81. 0, 29.36, 61 21,76 1 0, 29.36, 61 Cu e q + = = + (mg/g) 2 1, 0.6, 66 35, 71. 31, 05 1 1, 0.6, 66 Cd e q + = = + (mg/g)
Bảng 3.8. Các số liệu hấp phụ ion Cu2+ theo thời gian trên vật liệu Chit-Mont (Phụ lục 3) t (phút) 0 15 30 60 90 Ct (mg/l) 100 73,2 61,3 47,9 43,8 HS(%) 0 26,8 38,7 52,1 56,2 qt (mg/g) 0 8,93 12,9 17,31 18,73 qe - qt 21,76 12,83 8,86 4,45 3,03 ln(qe - qt) 3,08 2,55 2,18 1,49 1,11 t/ qt - 1,68 2,33 3,45 4,8
Dựa vào các phương trình động học biểu kiến, ta xây dựng được các đồ thị động học biểu kiến bậc 1 và bậc 2.
a)
b)
Hình 3.11. Động học biểu kiến của Cu2+ trên vật liệu Chit-Mont 1% a. Bậc 1
b. Bậc 2
Dựa vào hình 3.11, nhận thấy rằng sự hấp phụ của Cu2+ trên vật liệu Chit-Mont tuân theo khá tốt mô hình động học biểu kiến bậc 2 (R2 = 0,998) và cũng phù hợp với
Tiến hành thí nghiệm trong điều kiện tương tự đối với quá trình hấp phụ Cd2+ trên vật liệu Chit-Mont.
Bảng 3.9. Các số liệu hấp phụ ion Cd2+ theo thời gian trên vật liệu Chit-Mont (Phụ lục 4) t (phút) 0 15 30 60 90 Ct (mg/l) 100 84,82 73,73 56,48 47,96 HS(%) 0 15,18 26,27 43,52 52,04 qt (mg/g) 0 5,06 8,76 14,51 17,35 qe - qt 31,05 25,99 22,26 16,54 13,70 ln(qe- qt) 3,44 3,26 3,10 2,81 2,62 t/ qt - 2,96 3,42 4,14 5,19 Từ bảng 3.9, có các đồ thị động học biểu kiến bậc 1 và bậc 2. a) b)
Hình 3.12. Động học biểu kiến của Cd2+ trên vật liệu Chit-Mont 1% a. Bậc 1
Dựa vào hình 3.12, nhận thấy rằng sự hấp phụ của Cd2+ trên vật liệu Chit-Mont đều phù hợp với mô hình động học biểu kiến bậc 2 (R2 = 0,993) và mô hình động học biểu kiến bậc 1 (R2 = 0,986).
Nhìn thấy, hệ số tương quan (R2) của phương trình bậc 2 nhỉnh hơn chút ít so với phương trình bậc 1 nên chưa thể kết luận sự hấp phụ tuân theo quy luật của phương trình động học nào. Để khẳng định quy luật động học hấp phụ, so sánh thêm các thông số khác như k, qtt, qtn trong bảng sau:
Bảng 3.10. Các tham số động học hấp phụ bậc 2 của hai ion Cu2+, Cd2+ trên vật liệu Chit-Mont
Bảng 3.11. Các tham số động học hấp phụ bậc 1 của hai ion Cu2+, Cd2+ trên vật liệu Chit-Mont
Từ bảng 3.10 và 3.11 nhận thấy, dung lượng hấp phụ thực nghiệm và dung lượng hấp phụ tính toán đều có sự chênh lệch ở cả hai mô hình bậc 1 và bậc 2. Hơn nữa, hệ số tương quan R2 cũng đều lớn hơn 0,97 (là một hệ số phù hợp với các mô hình). Do đó, có thể kết luận sự hấp phụ ion Cu2+ và Cd2+ đều phù hợp với cả hai mô hình động học bậc 1, bậc 2.
Nhận thấy, hằng số hấp phụ của hai ion Cu2+,Cd2+ theo mô hình động học biểu kiến bậc 1 lần lượt là 21.10-3; 9.10-3 (g/mg.phút) và hằng số hấp phụ theo mô hình động học biểu kiến bậc 2 cũng lần lượt là 1,58.10-3; 3,35.10-4. Thấy rằng, hằng số hấp phụ giảm dần theo thứ tự Cu2+ >Cd2+. Có thể giải thích rằng, Cd2+ hấp phụ trên các tâm có năng lượng cao, những tâm này nằm sâu trong các mao quản của màng nên tốc độ của Cd2+ nhỏ, vì vậy phải tốn nhiều thời gian xâm nhập, tiếp cận với các tâm hấp phụ mạnh
Ion kim loại k2 (g/mg.phút) qtn (mg/g) q tt (mg/g) R2
Cu2+ 1,58. 10-3 21,31 24,39 0,998
Cd2+ 3,35. 10-4 31,05 34,48 0,993
Ion kim loại kt (g/mg.phút) qtn (mg/g) q tt (mg/g) R2
Cu2+ 21.10-3 21,31 18,65 0,971
đó. Do đó, tốc độ hấp phụ Cd2+ sẽ nhỏ hơn so với sự hấp phụ Cu2+ trên vật liệu Chit- Mont.
Điều này, có thể giải thích rằng vật liệu nanocomposit Chit-Mont sẽ hấp phụ các ion kim loại trên cả bề mặt và trong các mao quản nằm sâu trong cấu trúc vật liệu.
KẾT LUẬN
Với mục đích nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng trên vật liệu tổng hợp từ chitosan (Aldrich) và montmorillonit (Aldrich), chúng tôi đã thu được một số kết quả sau:
1. Từ chitosan và Mont, đã tổng hợp được 5 vật liệu có tỉ lệ Chit- Mont khác nhau. Các mẫu Chit-Mont điều chế được từ chitosan và montmorillonit đều có khả năng hấp phụ ion kim loại cao hơn so với chitosan và montmorillonit ban đầu. Các mẫu có tỷ lệ montmorillonit từ 1 đến 5% bền trong dung dịch ở điều kiện khảo sát hấp phụ.
2. Khi tạo thành vật liệu Chit-Mont, đã có sự tương tác giữa hai pha chitosan và montmorillonit tạo thành pha mới, trong đó, mẫu Chit-Mont 1% có cỡ hạt đồng đều với kích cỡ hạt nano.
3. Vật liệu Chit-Mont hấp phụ theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir mà không theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich với độ tin cậy là 0,99.
4. Vật liệu Chit-Mont hấp phụ theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir dạng tuyến tính với dung lượng hấp phụ cực đại đối với ion Cu2+,Cd2+ lần lượt là 23,81 và 35,71 (mg/g).
5. Đồng thời, vật liệu Chit-Mont hấp phụ ion kim loại Cu2+, Cd2+ tuân theo cả hai mô hình động học bậc 1 và bậc 2, tuy nhiên với mỗi mô hình thì hằng số hấp phụ có các giá trị khác nhau.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
[1]. Bộ Khoa học và Công nghệ, Cục Thông tin Khoa học và Công nghệ Quốc gia, Tổng luận Khoa học và kinh tế, (2010), "Vật liệu nano, tiềm năng và hiểm họa". [2]. Châu Văn Minh, Phạm Hữu Điển, Đặng Lan Hương, Trịnh Đức Hưng, Hoàng Thanh Hương, (1996), “Sử dụng Chitosan làm chất bảo quản quả tươi”, Tạp chí Hoá học.
[3]. Đặng Lan Hương, Trịnh Đức Hưng, (2001), "Nghiên cứu, thăm dò khả năng
sử dụng chất hấp phụ sinh học có nguồn gốc từ chất thải thủy sản (chitosan) để xử lý kim loại nặng (Cr6+)".
[4]. Đặng Đình Kim, PGS. TS Lê Văn Cát và các cộng sự, (2010), "Nghiên cứu
công nghệ xử lý nước thải công nghiệp chứa kim loại nặng (Pb, Hg, Ni, Cr, Cd, Cu) bằng phương pháp hóa học và sinh học".
[5]. Hà Thị Hồng Hoa, Viện Hóa học - Viện KHCN Việt Nam, (2012), "Nghiên cứu sự hấp phụ của một số ion kim loại nặng trên vật liệu Bentonite", Tạp chí Xúc
tác và hấp phụ.
[6]. Lê Thị Bạch, (2003), Đề tài luận văn thạc sĩ, Đại học Cần Thơ , "Hấp phụ và trao đổi ion trong kỹ thuật xử lý nước và nước thải".
[7]. Lê Văn Cát, (2002), NXB thống kê Hà Nội, "Hấp phụ và trao đổi ion trong kĩ thuật xử lý nước và nước thải".
[8]. Lý Thị Thu Hằng, (2010), Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa học, Đại học Khoa học Huế, Thừa Thiên Huế, "Nghiên cứu biến tính bentonite bằng hợp chất silan và
khảo sát hoạt tính hấp phụ",
[9]. Lưu Văn Chính, Châu Văn Minh, Phạm Hữu Điển, Ngô Thị Thuận, (2002), "Tổng hợp và nghiên cứu họat tính sinh học của một số dẫn xuất từ chitin", Tuyển tập báo cáo khoa học, Viện Hoá học các hợp chất thiên nhiên.
[10]. Mạnh Trường, (2003), Bài báo "Hãy cứu lấy những dòng sông đang bị độc
hóa", Báo Khoa học và phát triển số 218.
[11]. Nguyễn Hải Bằng, Luận án tiến sĩ hóa học, Viện KHCN Quân sự, (2011),
"Nghiên cứu đặc điểm quá trình hấp phụ của octogen và hexogen trong môi trường nước và ứng dụng trong xử lý môi trường".
[12]. Nguyễn Hữu Phú, (1998), NXB Khoa Học Kỹ Thuật Hà Nội, "Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ mao quản".
[13]. Nguyễn Văn Bình (1999), “Hoạt tính xúc tác của Bentonite Thuận Hải đã
được biến tính trong phản ứng chuyển hóa một số phản ứng hữu cơ”.
[14]. Phạm Xuân Núi, Đỗ Thị Thùy Dương, Trần Thị Vân Thi, Trường Đại học Mỏ-Địa chất, Trường Đại học Khoa học Huế, (2012), "Nghiên cứu tổng hợp và
khảo sát khả năng hấp phụ phẩm nhuộm Remazol Deep Black của vật liệu nanocomposite đi từ nguồn chitosan, montmorillonite tại Việt Nam".
[15]. Quách Đăng Triều và cộng sự, (2003), Báo cáo tổng kết Khoa học và Kỹ thuật, Trung tâm Khoa học tự nhiên và Công nghệ Quốc gia, “Nghiên cứu chế tạo
và ứng dụng vật liệu nano polyme – composite”.
Tiếng Anh
[16]. An J.H., Dultz S., (2007), “Adsorption of tannic acid on chitosan-
montmorilonite as a function of pH and surface charge properties”, Applied Clay
Science, 36, pp. 256-264.
[17]. Aider M., (2010), “Chitosan application for active bio-based films production
and potential in the food industry”, LWT- Food Science and Technology, 43, pp.
837-842.
[18]. Avella M., Vlieger J.J.D., Errico M.E., Fischer S., Vacca P., Volpe M.G., (2005), “Biodegradable starch/clay nanocomposite films for food packaging
applications”, Food Chemistry, 93, pp. 467–474.
[19]. Bhatnagar A., Sillanpaa M., (2009), “Applications of chitin and chitosan-
derivatives for detoxification of water and waste water", A short review Advances in Colloid and Interface Science, 152, pp. 26-38.
[20]. Camargo et al, (2009), “Nanocomposite: synthesis, structure, Properties and
New Application Opportunities”, Material Research, No.1, 1-39.
[21]. Earley J.W., Osthaus B.B., Milne I.H., (1999), “Purification and properties
of montmorillonite”, Research and Development Company, Pittsburgh,
Pennsylvania, pp. 707-724.
[22]. Gaurav A., AshamolA., Deethi M.V., Sailaja R.R.N., (2012), “Biodegradable
nanocomposites of Cellulose Acetate Phthalate and Chitosan Reinforced with Functionalized Nanoclay: Mechanical, Thermal", 125, pp. 16-26.
[23]. IsikI., YilmazerU., Bayram G., (2003), “Impact modified epoxy/
montmorillonite nanocomposites: synthesis and characterization”,Polymer, 44, pp.
6371–6377.
[24]. J.W. Earley, B. B. Osthaus, I. H. Milne, Gulf, (1999), “Purification and
properties of montmorillonite”. Research and Development Company, Pittsburgh,
Pennsylvania.
[25]. Nguyen Van Toan, (2009), “Production of Chitin and Chitosan from
Partially Autolyzed Shrimp Shell Materials”,The Open Biomaterials Journal.
[26]. Ray S.S., Bousmina M., (2005), “Biodegradable polymer and their layered
silicate nanocomposites: In greening the 21st century material world”, Progress In
Material Science.
[27]. Sen Gupta S, Bhattcharyya, KG, (2012), "Adsorption of heavy and
montmorillonite", A review Phys. Chem, 14, pp. 6698-6723.