1.4.2.1. Nguồn gốc
Chitin được xem là polyme tự nhiên nhiều thứ hai thế giới (chỉ sau xenlulozơ). Là một polyme được tách chiết và biến tính từ vỏ các loài giáp xác (tôm, cua, hến, trai, sò, mai mực, đỉa biển,…), màng tế bào nấm họ Zygemycetes, các sinh khối nấm mốc, một số loài tảo,…
Các công trình nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trên thế giới đã chứng minh, trong vỏ tôm có chứa 27% chất chitin, từ chất chitin này, họ có thể chiết tách thành chất chitosan để ứng dụng cho nhiều ngành kinh tế: hoá dược, mỹ phẩm và đặc biệt trong ngành dược phẩm, chất chitosan đã hỗ trợ đắc lực trong việc bào chế
Hiện nay, ước tính hàng năm Việt Nam có khoảng 30.000 tấn vỏ tôm phế thải từ các nhà máy tôm đông lạnh, chỉ riêng ở tỉnh Bạc Liêu mỗi ngày thải ra 35 tấn đầu và vỏ tôm. Trữ lượng chitin trong thiên nhiên ước tính 100 tỉ tấn/ năm nhưng lượng tiêu thụ chỉ có 1.100 - 1.300 tấn/năm. Điều này chứng tỏ nguyên liệu để khai thác là rất dồi dào. Chính vì vậy, vỏ tôm phế liệu là nguồn nguyên liệu tự nhiên rất dồi dào, rẻ tiền, có sẵn quanh năm, nên rất thuận tiện cho việc cung cấp chitin và chitosan [14].
Trên thế giới hiện nay, có rất nhiều hãng sản xuất chitosan thành phẩm với độ đề axetyl lên tới 90% như hãng Aldrich của Mỹ.
1.4.2.2. Công thức cấu tạo
a. Cấu trúc hóa học của chitin
Chitin là poly saccarit mạch thẳng, có thể xem như là dẫn xuất của xenlulozơ, trong đó nhóm (-OH) ở nguyên tử C2 được thay thế bằng nhóm axetyl amino (-NHCOCH3). Như vậy chitin là poly (N-axetyl-2-amino-2-deoxy-β-D- glucopyranozơ) liên kết với nhau bởi các liên kết β-(1-4) glycozit, trong đó các mắt xích của chitin cũng được đánh số như của glucozơ.
Hình 1.2. Cấu trúc hoá học của chitin [9]
b. Cấu trúc hoá học của chitosan
Chitosan là dẫn xuất đề axetyl hoá của chitin, trong đó nhóm (-NH2) thay thế nhóm (-NHCOCH3) ở vị trí C2. Chitosan được cấu tạo từ các mắt xích D- glucozamin liên kết với nhau bởi các liên kết β-(1-4)-glycozit, do vậy chitosan có
thể gọi là poly β-(1-4)-2-amino-2-deoxy-D-glucozit hoặc là poly β-(1-4)-D- glucozamin.
Hình 1.3. Cấu trúc hóa học của chitosan [9]
1.4.2.3. Tính chất của chitosan
a. Khối lượng phân tử trung bình
Khối lượng phân tử của chitosan là một trong những thông số quan trọng cần được xác định khi tiến hành nghiên cứu chitosan. Chitosan là polyme sinh học có khối lượng phân tử cao. Tùy theo nguồn nguyên liệu và phương pháp chế biến mà chitosan có khối lượng phân tử khác nhau. Chitosan có khối lượng phân tử trung bình từ 200.000 đến 400.000 hay được dùng nhiều nhất trong y tế và thực phẩm [21].
Thông thường, nhiệt độ cao, sự có mặt của oxy và sức kéo có thể dẫn đến phân hủy chitosan. Giới hạn nhiệt độ là 280oC, sự phân hủy do nhiệt có thể xảy ra và mạch polyme nhanh chóng bị phá vỡ, do đó khối lượng phân tử giảm. Nguyên nhân quá trình đề polyme là sử dụng nhiệt độ cao và axit đặc như HCl, H2SO4 dẫn đến thay đổi khối lượng phân tử [14].
b. Tính chất vật lý của chitosan
- Là một chất rắn, xốp, nhẹ, hình vảy, có thể xay nhỏ theo các kích cỡ khác nhau. Công thức phân tử: (C6H11O4N)n
- Chitosan có tính kiềm nhẹ. Có màu trắng hay vàng nhạt, không mùi vị, không tan trong nước, dung dịch kiềm và axit đậm đặc nhưng tan trong axit loãng (pH = 6), tạo dung dịch keo trong, có khả năng tạo màng tốt.
- Khi hoà tan trong dung dịch axit axetic loãng sẽ tạo thành dung dịch keo, nhờ đó mà keo chitosan không bị kết tủa khi có mặt của một số ion kim loại nặng như: Pb3+, Hg+,…
- Nhiệt độ nóng chảy 309 - 311oC.
- Chitosan là một polyme mang điện tích dương nên được xem là một polycationit (pH < 6,5), có khả năng bám dính trên bề mặt có điện tích âm như protein, anion polysaccarit (alginate), axit béo và photpholipit nhờ sự có mặt của nhóm amino (-NH2).
- Chitosan thương mại ít nhất phải có độ đề axetyl (degree of deacetylation) hơn 70%.
- Chitosan có tính chất cơ học tốt, không độc, dễ tạo màng, có thể tự phân huỷ sinh học, có tính hoà hợp sinh học cao với cơ thể.
c. Tính chất hoá học của chitin/chitosan
Trong phân tử chitin/chitosan có chứa các nhóm chức -OH, -NHCOCH3 trong các mắt xích N-axetyl-D-glucozamin và nhóm -OH, nhóm -NH2 trong các mắt xích D-glucozamin có nghĩa chúng vừa là ancol, vừa là amin, vừa là amit. Phản ứng hoá học có thể xảy ra ở vị trí nhóm chức tạo ra dẫn xuất thế O-, dẫn xuất thế N-, hoặc dẫn xuất thế O-, -N-. Mặt khác, chitin/chitosan là những polyme mà các monome được nối với nhau bởi các liên kết β-(1-4)-glycozit; các liên kết này rất dễ bị cắt đứt bởi các chất hoá học như: axit, bazơ, tác nhân oxy hóa và các enzym thủy phân.
* Khả năng hấp phụ tạo phức với các ion kim loại chuyển tiếp của chitosan
Trong phân tử chitin/chitosan và một số dẫn xuất của chitin có chứa các nhóm chức mà trong đó các nguyên tử oxy và nitơ của nhóm chức còn cặp electron chưa sử dụng, do đó chúng có khả năng tạo phức, phối trí với hầu hết các kim loại nặng và các kim loại chuyển tiếp như: Hg2+, Cd2+, Zn2+, Cu2+, Ni2+,Co2+,... Tùy nhóm chức trên mạch polyme mà thành phần và cấu trúc của phức khác nhau.
Bằng nhiều phương pháp xác định vật lý và hoá học, ta đã xác định được cơ chế hấp phụ của Cu như hình 1.4.
Hình 1.4. Cơ chế hấp phụ ion kim loại của Chitosan (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Còn với Cd, Pb có thể viết theo cơ chế: R-NH2 + Pb2+ = R-NH2Pb2+ R-NH2 + H+ = R-NH3+
R-NH3+ + Pb2+ = R-NH2Pb2+ + H+ R-NH2Pb2++ H2O = Pb(OH)+ + R-NH3+
Về mặt lý thuyết thì những cơ chế hấp phụ kim loại lên chitosan đến nay vẫn đang là vấn đề xem xét ở nhiều phòng thí nghiệm. Nhưng về thực tiễn thì chitosan được sử dụng ngày càng nhiều ở nhiều nước trên thế giới, chính vì thế nghiên cứu sự hấp phụ kim loại nặng lên chitosan là công việc rất có ý nghĩa.
1.4.2.4. Các ứng dụng của chitosan
a. Trong thực phẩm
Trong công nghệ thực phẩm, vật liệu chitosan được dùng để bảo quản đóng gói thức ăn, để bảo quản hoa quả tươi vì nó tạo màng sinh học không độc. Người ta đã tạo màng chitosan trên quả tươi để bảo quản các loại quả này.
Là một polyme dùng an toàn cho người, lại có hoạt tính sinh học đa dạng, chitosan đã được đưa vào thành phần trong thức ăn: sữa chua, bánh kẹo, nước ngọt.
Chitosan đã chính thức được Tổ chức Y tế thế giới (WHO) cho phép dùng trong y học và thực phẩm.
N-cacboxymetyl chitosan còn được dùng như chất chống oxy hóa để bảo quản thực phẩm do chúng có khả năng kết hợp với kim loại (Fe), là những chất xúc tác của quá trình oxy hóa dầu mỡ, ngăn các sản phẩm chứa dầu mỡ khỏi bị oxy hóa.
b. Trong y học[17]
- Ứng dụng chitosan trong điều trị bỏng. - Khống chế sự gia tăng của tế bào ung thư. - Chống viêm cấp trên mô lành.
- Ngăn chặn sự phát triển của chứng nhồi máu cơ tim và bệnh đột quỵ.
- Hạ cholesterol, thuốc chữa bệnh dạ dày, chống đông tụ máu, tăng sức đề kháng, chữa xương khớp, hỗ trợ chữa bệnh tiểu đường,…
- Dược phẩm.
c. Trong công nghiệp
- Vải chitosan dùng cho may quần áo diệt khuẩn trong y tế. Vải chịu nhiệt, chống thấm, góp phần tăng tính bền của vải. Làm tăng độ bền của giấy. Dùng làm thấu kính tiếp xúc. Sử dụng trong sản xuất sơn chống mốc và chống thấm.
- Dùng làm mực in cao cấp trong công nghệ in. Tăng cường độ bám dính của mực in.
- Xử lý nước thải công nghiệp (nhuộm vải, nuôi tôm…) rất hiệu quả.
d. Trong nông nghiệp
- Bảo quản quả, hạt giống mang lại hiệu quả cao. - Dùng như một thành phần chính trong thuốc trừ nấm bệnh (đạo ôn, khô vằn,...). Dùng làm thuốc kích thích sinh trưởng cây trồng cho lúa, cây công nghiệp, cây ăn quả, cây cảnh,…
1.4.3. Vật liệu nanocomposit1.4.3.1. Khái niệm 1.4.3.1. Khái niệm
Composit là vật liệu được tổng hợp từ hai hay nhiều vật liệu khác nhau tạo nên vật liệu mới có tính năng hơn hẳn các vật liệu ban đầu, khi những vật liệu này làm việc riêng rẽ.
Tính ưu việt của vật liệu composit là khả năng chế tạo vật liệu này thành các kết cấu sản phẩm theo những yêu cầu kỹ thuật khác nhau mà ta mong muốn, các thành phần cốt của composit có độ cứng, độ bền cơ học cao, vật liệu nền luôn đảm bảo cho các thành phần liên kết hài hòa tạo nên các kết cấu có khả năng chịu nhiệt và chịu được sự ăn mòn trong điều kiện môi trường khắc nghiệt. Một trong các ứng dụng hiệu quả nhất là composit polyme. Đây là vật liệu có nhiều tính năng ưu việt và có khả năng áp dụng rộng rãi, tính chất nổi bật của chúng là nhẹ, độ bền cao, chịu môi trường, có độ bền riêng và các đặc trưng đàn hồi cao.
Vật liệu composit bao gồm hai hay nhiều pha thường khác nhau về bản chất, không hòa tan lẫn vào nhau. Trong đó pha liên tục gọi là pha nền (matrix), pha thứ hai là thành phần cốt hay còn gọi là pha gia cường (chất độn) được phân bố gián đoạn trong pha nền. Thông thường, thành phần cốt đảm bảo cho vật liệu composit có độ cứng và độ bền cơ học cao. Còn chất liệu nền không những đảm bảo cho các thành phần composit liên kết hài hòa với nhau mà còn làm tăng tính liền khối của vật liệu. Pha nền trong vật liệu composit thường sử dụng là các loại nhựa (epoxy, polyeste, poly vinylancol,…), các polyme thiên nhiên (chitosan, tinh bột,…). Ngoài hai thành phần cơ bản trên thì trong vật liệu composit còn có các phụ gia khác như chất xúc tác, chất xúc tiến, chất tạo màu,...
1.4.3.2. Phân loại
Vật liệu composit được phân loại theo hình dạng và theo bản chất của vật liệu thành phần.
- Phân loại theo hình dạng:
+ Vật liệu composit độn dạng sợi: vật liệu tăng cường có dạng sợi, chất độn dạng sợi làm tăng cường tính chất cơ lý cho polyme nền.
+ Vật liệu composit độn dạng hạt: vật liệu tăng cường có dạng hạt, các tiểu phân hạt độn phân tán vào polyme nền.
- Phân loại theo bản chất của vật liệu thành phần: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
+ Composit nền hữu cơ (nhựa, hạt) cùng với vật liệu cốt có dạng: sợi hữu cơ (polyamit,…), sợi khoáng (thủy tinh, cacbon,…), sợi kim loại (Bo, nhôm,…).
+ Composit nền kim loại: nền kim loại (hợp kim titan, hợp kim nhôm,…),
cùng với chất độn dạng hạt: sợi kim loại (Bo), sợi khoáng (Si, C).
+ Composit nền khoáng (gốm) với vật liệu cốt dạng: sợi kim loại (Bo), hạt
Vật liệu composit có nhiều tính năng tốt là nhẹ, bền, cơ tính cao, chịu nhiệt, chịu hóa chất và giá thành phù hợp nên được sử dụng rất rộng rãi trong các lĩnh vực như: xử lý môi trường, công nghiệp, xây dựng, giao thông vận tải, y tế, hàng không và vũ trụ.
1.4.4. Giới thiệu về nanocomposit
Vật liệu composit truyền thống chứa các loại cốt gia cường như bột vô cơ, hữu cơ, các loại sợi được phân tán trong pha liên tục (pha nền). Với sự xuất hiện của các chất độn gia cường có kích thước nanomet đã tạo ra sự khác biệt rất lớn so với các chất độn thông thường. Trước hết là do kích thước nhỏ hơn hàng trăm đến hàng nghìn lần và khả năng tạo ra các tương tác vượt trội giữa pha liên tục với chất độn. Do có kích thước nano mà các chất độn gia cường này đã khắc phục được rất nhiều các hạn chế của vật liệu composit truyền thống như độ trong, độ bền cơ lý được cải thiện, khả năng bền nhiệt tốt hơn. Khi phân tán đều các chất độn này trong nền polyme chúng sẽ tạo ra diện tích tương tác lớn giữa các tiểu phân nano và polyme nền. Diện tích này có thể đạt tới hàng trăm m2/g. Khi đó khoảng cách giữa các phân tử nano sẽ tương đương với kích thước của chúng và tạo ra những tương tác khác biệt so với các chất độn truyền thống.
Vật liệu vô cơ dùng trong tổng hợp nanocomposit gồm hai loại:
- Vật liệu có kích thước hạt nano như các hạt vô cơ Au, Ag, TiO2, SiO2.
- Vật liệu có cấu trúc nano như montmorillonit (bentonit), cacbon ống nano, sợi nano, nano xốp.
Vật liệu polyme-nanocomposit là loại vật liệu polyme composit với hàm lượng chất gia cường thấp (1 – 10%) và kích thước hạt của chất gia cường là kích thước nano. Pha gia cường có kích thước nanomet được sử dụng trong lĩnh vực nanocomposit thường là hạt nano và cacbon ống nano (cacbon nanotube). Các phương pháp được sử dụng phổ biến hiện nay để tổng hợp vật liệu polyme nanocomposit gồm có phương pháp trùng hợp, phương pháp trộn hợp và phương pháp dung dịch [15, 22].
1.4.5. Vật liệu polyme-clay nanocomposit
Trong số các vật liệu có kích thước hay cấu trúc nano thì sét (clay) thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học, bởi các đặc tính ưu việt của nó như diện
tích bề mặt riêng lớn, giá thành rẻ, xử lý và biến tính tương đối đơn giản. Chỉ với một hàm lượng sét nhỏ (1 – 10%) được đưa vào polyme, có thể nâng cao nhiều tính chất cơ lý của vật liệu, tăng khả năng chống cháy, hệ số chống thấm khí lên rất nhiều lần mà không làm tăng đáng kể trọng lượng của vật liệu [15].
Vật liệu polyme-clay nanocomposit đã được nghiên cứu từ khá sớm, thí dụ vật liệu nylon 6-clay nanocomposit là vật liệu nanocomposit đầu tiên được hãng Toyota (Nhật Bản) nghiên cứu ứng dụng trong ngành công nghiệp ôtô. Cho đến ngày nay người ta đã tổng hợp thành công nhiều loại polyme-clay nanocomposit trên các nền nhựa khác nhau như: epoxy, polystyren, polyamit, polyolefin (PE, PP), polyvinylancol (PVA).
Polyme-clay nanocomposit có thể ứng dụng làm vật liệu chống cháy như: nanocomposit của nylon 6-silicat, polystyren- silicat dạng lớp, hay vật liệu dẫn điện như nanocomposit PEO-Li-MMT (PEO-polyetylenoxit) dùng trong pin, vật liệu phân hủy sinh học như PCL-MMT (Polycaprolacton-montmorillonit) hay PLA- MMT (polylactic-montmorillonit); vật liệu bao gói, bảo quản thực phẩm, vật liệu hấp phụ dạng màng để xử lý nước thải công nghiệp như nanocomposit của Chitosan-montmorillonit (Chit-Mont). Ngoài ra, khi các polyme như acrylonitril- butadien-styren (ABS), polystyren (PS), polyvinylancol (PVA),… được gia cường bằng hạt sét sẽ cải thiện đáng kể tính chất cơ lý của polyme và có những ứng dụng khác nhau như ABS-MMT làm khung xe hơi hay khung máy bay, PVA-MMT làm bao bì, màng tách nước [32].
1.4.5.1. Cấu trúc của vật liệu polyme-clay nanocomposit [14]
Tùy theo cách thức phân bố, hay dạng tồn tại của các hạt đất sét trên pha nền polyme, sẽ tạo cho vật liệu có cấu trúc đặc trưng.
* Cấu trúc tách pha (phase separated)
Khi polyme không có khả năng đan xen vào giữa các lớp sét, khi đó chỉ thu được những hạt sét phân tán đều trong mạng polyme ở dạng tách pha. Vật liệu thu được chỉ đơn thuần là vật liệu composit có kích thước micromet.
* Cấu trúc chèn lớp (intercalated)
Trong trường hợp này các phân tử polyme được chèn vào giữa các lớp đất sét và khoảng cách giữa các lớp sét được tăng lên, nhưng sét trong polyme-clay nanocomposit vẫn còn cấu trúc lớp như khi chưa kết hợp với polyme.
* Cấu trúc bóc lớp (exfoliated)
Trong trường hợp này các lớp clay được tách hoàn toàn khỏi nhau và phân tán đều trong nền polyme. Vì các lớp clay được tách hoàn toàn ra khỏi nhau và phân tán đều trong nền polyme nên tương tác giữa pha nền và pha gia cường trong trường hợp này là tốt nhất. Hiện tượng bóc lớp xảy ra khi hàm lượng sét nhỏ và pha nền polyme tương tác tốt với đất sét.
Hình 1.5. Cấu trúc vật liệu polyme- clay nanocomposit.
1.4.5.2. Tính chất của polyme-clay nanocomposite [22]
a. Tính chất cơ học
Vật liệu polyme-clay nanocomposit có đầy đủ các tính chất cơ học của chất nền tạo ra nó. Tuy nhiên, nhờ khả năng gia cường của các hạt nano tạo cho vật liệu