1.4.3.1. Khái niệm
Composit là vật liệu được tổng hợp từ hai hay nhiều vật liệu khác nhau tạo nên vật liệu mới có tính năng hơn hẳn các vật liệu ban đầu, khi những vật liệu này làm việc riêng rẽ.
Tính ưu việt của vật liệu composit là khả năng chế tạo vật liệu này thành các kết cấu sản phẩm theo những yêu cầu kỹ thuật khác nhau mà ta mong muốn, các thành phần cốt của composit có độ cứng, độ bền cơ học cao, vật liệu nền luôn đảm bảo cho các thành phần liên kết hài hòa tạo nên các kết cấu có khả năng chịu nhiệt và chịu được sự ăn mòn trong điều kiện môi trường khắc nghiệt. Một trong các ứng dụng hiệu quả nhất là composit polyme. Đây là vật liệu có nhiều tính năng ưu việt và có khả năng áp dụng rộng rãi, tính chất nổi bật của chúng là nhẹ, độ bền cao, chịu môi trường, có độ bền riêng và các đặc trưng đàn hồi cao.
Vật liệu composit bao gồm hai hay nhiều pha thường khác nhau về bản chất, không hòa tan lẫn vào nhau. Trong đó pha liên tục gọi là pha nền (matrix), pha thứ hai là thành phần cốt hay còn gọi là pha gia cường (chất độn) được phân bố gián đoạn trong pha nền. Thông thường, thành phần cốt đảm bảo cho vật liệu composit có độ cứng và độ bền cơ học cao. Còn chất liệu nền không những đảm bảo cho các thành phần composit liên kết hài hòa với nhau mà còn làm tăng tính liền khối của vật liệu. Pha nền trong vật liệu composit thường sử dụng là các loại nhựa (epoxy, polyeste, poly vinylancol,…), các polyme thiên nhiên (chitosan, tinh bột,…). Ngoài hai thành phần cơ bản trên thì trong vật liệu composit còn có các phụ gia khác như chất xúc tác, chất xúc tiến, chất tạo màu,...
1.4.3.2. Phân loại
Vật liệu composit được phân loại theo hình dạng và theo bản chất của vật liệu thành phần.
- Phân loại theo hình dạng:
+ Vật liệu composit độn dạng sợi: vật liệu tăng cường có dạng sợi, chất độn dạng sợi làm tăng cường tính chất cơ lý cho polyme nền.
+ Vật liệu composit độn dạng hạt: vật liệu tăng cường có dạng hạt, các tiểu phân hạt độn phân tán vào polyme nền.
- Phân loại theo bản chất của vật liệu thành phần:
+ Composit nền hữu cơ (nhựa, hạt) cùng với vật liệu cốt có dạng: sợi hữu cơ (polyamit,…), sợi khoáng (thủy tinh, cacbon,…), sợi kim loại (Bo, nhôm,…).
+ Composit nền kim loại: nền kim loại (hợp kim titan, hợp kim nhôm,…),
cùng với chất độn dạng hạt: sợi kim loại (Bo), sợi khoáng (Si, C).
+ Composit nền khoáng (gốm) với vật liệu cốt dạng: sợi kim loại (Bo), hạt
Vật liệu composit có nhiều tính năng tốt là nhẹ, bền, cơ tính cao, chịu nhiệt, chịu hóa chất và giá thành phù hợp nên được sử dụng rất rộng rãi trong các lĩnh vực như: xử lý môi trường, công nghiệp, xây dựng, giao thông vận tải, y tế, hàng không và vũ trụ.
1.4.4. Giới thiệu về nanocomposit
Vật liệu composit truyền thống chứa các loại cốt gia cường như bột vô cơ, hữu cơ, các loại sợi được phân tán trong pha liên tục (pha nền). Với sự xuất hiện của các chất độn gia cường có kích thước nanomet đã tạo ra sự khác biệt rất lớn so với các chất độn thông thường. Trước hết là do kích thước nhỏ hơn hàng trăm đến hàng nghìn lần và khả năng tạo ra các tương tác vượt trội giữa pha liên tục với chất độn. Do có kích thước nano mà các chất độn gia cường này đã khắc phục được rất nhiều các hạn chế của vật liệu composit truyền thống như độ trong, độ bền cơ lý được cải thiện, khả năng bền nhiệt tốt hơn. Khi phân tán đều các chất độn này trong nền polyme chúng sẽ tạo ra diện tích tương tác lớn giữa các tiểu phân nano và polyme nền. Diện tích này có thể đạt tới hàng trăm m2/g. Khi đó khoảng cách giữa các phân tử nano sẽ tương đương với kích thước của chúng và tạo ra những tương tác khác biệt so với các chất độn truyền thống.
Vật liệu vô cơ dùng trong tổng hợp nanocomposit gồm hai loại:
- Vật liệu có kích thước hạt nano như các hạt vô cơ Au, Ag, TiO2, SiO2.
- Vật liệu có cấu trúc nano như montmorillonit (bentonit), cacbon ống nano, sợi nano, nano xốp.
Vật liệu polyme-nanocomposit là loại vật liệu polyme composit với hàm lượng chất gia cường thấp (1 – 10%) và kích thước hạt của chất gia cường là kích thước nano. Pha gia cường có kích thước nanomet được sử dụng trong lĩnh vực nanocomposit thường là hạt nano và cacbon ống nano (cacbon nanotube). Các phương pháp được sử dụng phổ biến hiện nay để tổng hợp vật liệu polyme nanocomposit gồm có phương pháp trùng hợp, phương pháp trộn hợp và phương pháp dung dịch [15, 22].
1.4.5. Vật liệu polyme-clay nanocomposit
Trong số các vật liệu có kích thước hay cấu trúc nano thì sét (clay) thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học, bởi các đặc tính ưu việt của nó như diện
tích bề mặt riêng lớn, giá thành rẻ, xử lý và biến tính tương đối đơn giản. Chỉ với một hàm lượng sét nhỏ (1 – 10%) được đưa vào polyme, có thể nâng cao nhiều tính chất cơ lý của vật liệu, tăng khả năng chống cháy, hệ số chống thấm khí lên rất nhiều lần mà không làm tăng đáng kể trọng lượng của vật liệu [15].
Vật liệu polyme-clay nanocomposit đã được nghiên cứu từ khá sớm, thí dụ vật liệu nylon 6-clay nanocomposit là vật liệu nanocomposit đầu tiên được hãng Toyota (Nhật Bản) nghiên cứu ứng dụng trong ngành công nghiệp ôtô. Cho đến ngày nay người ta đã tổng hợp thành công nhiều loại polyme-clay nanocomposit trên các nền nhựa khác nhau như: epoxy, polystyren, polyamit, polyolefin (PE, PP), polyvinylancol (PVA).
Polyme-clay nanocomposit có thể ứng dụng làm vật liệu chống cháy như: nanocomposit của nylon 6-silicat, polystyren- silicat dạng lớp, hay vật liệu dẫn điện như nanocomposit PEO-Li-MMT (PEO-polyetylenoxit) dùng trong pin, vật liệu phân hủy sinh học như PCL-MMT (Polycaprolacton-montmorillonit) hay PLA- MMT (polylactic-montmorillonit); vật liệu bao gói, bảo quản thực phẩm, vật liệu hấp phụ dạng màng để xử lý nước thải công nghiệp như nanocomposit của Chitosan-montmorillonit (Chit-Mont). Ngoài ra, khi các polyme như acrylonitril- butadien-styren (ABS), polystyren (PS), polyvinylancol (PVA),… được gia cường bằng hạt sét sẽ cải thiện đáng kể tính chất cơ lý của polyme và có những ứng dụng khác nhau như ABS-MMT làm khung xe hơi hay khung máy bay, PVA-MMT làm bao bì, màng tách nước [32].
1.4.5.1. Cấu trúc của vật liệu polyme-clay nanocomposit [14]
Tùy theo cách thức phân bố, hay dạng tồn tại của các hạt đất sét trên pha nền polyme, sẽ tạo cho vật liệu có cấu trúc đặc trưng.
* Cấu trúc tách pha (phase separated)
Khi polyme không có khả năng đan xen vào giữa các lớp sét, khi đó chỉ thu được những hạt sét phân tán đều trong mạng polyme ở dạng tách pha. Vật liệu thu được chỉ đơn thuần là vật liệu composit có kích thước micromet.
* Cấu trúc chèn lớp (intercalated) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Trong trường hợp này các phân tử polyme được chèn vào giữa các lớp đất sét và khoảng cách giữa các lớp sét được tăng lên, nhưng sét trong polyme-clay nanocomposit vẫn còn cấu trúc lớp như khi chưa kết hợp với polyme.
* Cấu trúc bóc lớp (exfoliated)
Trong trường hợp này các lớp clay được tách hoàn toàn khỏi nhau và phân tán đều trong nền polyme. Vì các lớp clay được tách hoàn toàn ra khỏi nhau và phân tán đều trong nền polyme nên tương tác giữa pha nền và pha gia cường trong trường hợp này là tốt nhất. Hiện tượng bóc lớp xảy ra khi hàm lượng sét nhỏ và pha nền polyme tương tác tốt với đất sét.
Hình 1.5. Cấu trúc vật liệu polyme- clay nanocomposit.
1.4.5.2. Tính chất của polyme-clay nanocomposite [22]
a. Tính chất cơ học
Vật liệu polyme-clay nanocomposit có đầy đủ các tính chất cơ học của chất nền tạo ra nó. Tuy nhiên, nhờ khả năng gia cường của các hạt nano tạo cho vật liệu này có những tính chất cơ học vượt trội hơn so với các tính chất cơ học vốn có của thành phần nền.
Đặc biệt, khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng của vật liệu cũng tăng đáng kể. Khi các hạt Mont phân tán vào trong polyme chitosan thì vật liệu sẽ có thêm các tính chất của sét, tạo ra cho các lớp màng tích điện âm có khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng.
b. Khả năng chịu nhiệt và chống cháy tốt
Khả năng chịu nhiệt và chống cháy của polyme-clay nanocomposit không thuần tuý là do khả năng chịu nhiệt và giữ nhiệt của Mont như composit nền polyme gia cường bằng Mont dạng hạt thông thường mà gắn liền với hiệu ứng nano. Trong vật liệu polyme-clay nanocomposit, các phân tử polyme được bao bọc bởi các lớp Mont, các lớp này đóng vai trò ngăn cản sự khuếch tán của oxy cần thiết cho quá trình cháy của polyme. Mặt khác, các lớp Mont có vai trò giữ nhiệt và cản trở sự thoát các sản phẩm dễ bay hơi khi polyme cháy.
lớp Silicate polyme
c. Tính che chắn
Do vai trò của các lớp Mont trong nền polyme cũng như sự định hướng của các lớp Mont trong quá trình gia công nên polyme-clay nanocomposit có độ thấm khí rất thấp.
Hình 1.6. Sơ đồ biểu diễn khả năng che chắn
Khí và hơi ẩm khi đi qua vật liệu sẽ không thể đi theo một đường thẳng mà sẽ bị cản lại bởi các lớp Mont trong thành phần, như những hàng rào che chắn. Do đó, vật liệu polyme-clay nanocomposit có khả năng che chắn sự thấm khí và hơi ẩm hơn hẳn các loại vật liệu polyme khác. Tính chất này của vật liệu polyme-clay nanocomposit được ứng dụng để làm bao gói cho thực phẩm, màng sơn phủ,...
d. Khả năng phân hủy sinh học [18]
Polyme trong vật liệu polyme-clay nanocomposit có khả năng phân huỷ sinh học tốt và khả năng phân hủy sinh học này càng được tăng khi được gia cường bởi các hạt Mont mang kích thước nanomet có trong vật liệu. Cơ chế của quá trình này đến nay vẫn chưa được hiểu rõ nhưng có một số tác giả cho rằng đó là do vai trò xúc tác phản ứng phân huỷ polyme của Mont biến tính hữu cơ.
1.4.5.3. Phương pháp tổng hợp vật liệu polyme-clay nanocomposit
Khác với các loại vật liệu composit truyền thống là sử dụng các chất độn gia cường thông thường có kích thước hạt lớn cỡ vài micromet, vật liệu nanocomposit sử dụng chất độn gia cường có kích thước hạt cỡ nanomet. Do đó, vật liệu này có những tính chất cơ lý vượt trội hơn so với các dạng composit thông thường như: độ bền cơ học, khả năng biến dạng, tính chịu nhiệt, không tách pha…Vì vậy, công nghệ chế tạo polyme-clay nanocomposit có những nét đặc trưng riêng và bao gồm các giai đoạn sau:
- Lựa chọn khoáng sét chứa hàm lượng Mont cao. - Biến tính hữu cơ khoáng sét (Mont-hữu cơ).
Polyme Polyme-clay
- Tiến hành khuếch tán Mont-hữu cơ vào nền polyme bằng các phương pháp: phân tán - hấp phụ, trùng hợp chèn tách tại chỗ, phương pháp sol-gel, và phương pháp chèn tách nóng chảy [20].
Mục đích tạo nanocomposit trạng thái xen lớp (intercalated state) hoặc trạng thái tách lớp (exfoliated state).
Hiện nay, phương pháp hấp phụ ly tán hoàn toàn được sử dụng rộng rãi và phổ biến hơn cả.
∗ Phương pháp hấp phụ ly tán hoàn toàn (phương pháp dung dịch)
Hình 1.7. Sơ đồ minh họa sự hình thành polyme-clay nanocomposit theo
phương pháp dung dịch
Phương pháp này cần một hệ thống dung dịch polyme tương hợp và sét đã biến tính hóa học. Các lớp sét được tách thành từng lớp riêng lẻ, nhờ sử dụng một dung môi mà polyme có khả năng tan được. Các lớp silicat này do các lực yếu mà xếp chồng lên nhau có thể dễ dàng phân tán trong dung môi thích hợp. Rồi polyme đó hấp phụ lên những tấm phân lớp và khi dung môi bốc hơi, thì các tấm này sẽ được ráp lại, xen kẽ polyme để tạo thành một cấu trúc nhiều lớp có trật tự. Dưới quá trình này, cũng có thể thu được nanocomposit bằng sự trùng hợp nhũ tương, trong đó sét phân tán trong pha nước.
1.4.5.4. Xu hướng ứng dụng trong tương lai
Các nanocomposit dựa trên khoáng sét nano được ứng dụng trong y học như: dẫn protein, các cơ quan ghép nội tạng, vật liệu nha khoa, cảm biến nano dưới da trong lĩnh vực thẩm mỹ,... Đây là những ứng dụng có tính thực tiễn lớn [30]. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
b. Trong công nghiệp
Chúng được ứng dụng làm các vật liệu nhẹ và bền: kính chắn gió trong suốt, sơn, bao bì thực phẩm, màng phủ trong nông nghiệp,... Ngoài ra, nanocomposit phân hủy sinh học là một trong những đối tượng được chú ý để góp phần giải quyết các vấn đề ô nhiễm môi trường [21].
1.4.6. Vật liệu nanocomposit chitosan-montmorillonit (Chit-Mont)1.4.6.1. Phương pháp tổng hợp 1.4.6.1. Phương pháp tổng hợp
Như chúng ta tìm hiểu ở trên, chitosan là một polysaccarit sinh học không độc, có chứa các nhóm chức mà trong đó các nguyên tử oxy và nitơ còn các cặp electron chưa sử dụng, do đó chúng dễ dàng tạo phức với hầu hết các kim loại nặng. Khả năng hấp phụ của chitosan có tính chọn lọc và đạt hiệu suất hấp phụ hơn than hoạt tính. Tuy nhiên, chất này vẫn còn tương đối đắt do sản xuất tại nước ta chưa theo hướng công nghiệp. Ở nước ta với hàm lượng chitin sản xuất từ vỏ tôm, vỏ cua,... hàng năm sẽ là nguồn nguyên liệu vô cùng rẻ, phong phú để sản xuất chitosan. Đây cũng là một hướng sản xuất được nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu nhưng vẫn chưa áp dụng rộng rãi ở trong nước.
Một loại chất hấp phụ đáng quan tâm khác là khoáng sét montmorillonit (Mont) từ bentonit. Loại sét này là nguyên liệu rẻ tiền vì có thể tìm thấy dễ dàng nhiều nơi trên trái đất. Đồng thời, chúng có cấu trúc lớp có thể giữ những chất liệu khác có tính hấp phụ cao. Ngoài ra, bản thân Mont cũng có khả năng hấp phụ ion kim loại nặng do trong mạng lưới cấu trúc của Mont thường xảy ra sự thay thế đồng hình của cation nên mạng sẽ mang điện tích âm. Người ta nhận thấy rằng điện tích âm trong mạng lưới cấu trúc của Mont xuất hiện chủ yếu ở mạng bát diện do sự thay thế đồng hình của ion Al3+ bằng ion Mg2+. Điện tích âm ở mạng tứ diện do sự thay thế của ion Si4+ bởi ion Al3+, điện tích âm của mạng phân bố sâu trong lớp cấu trúc mà không nằm ở bề mặt ngoài của lớp cấu trúc.
Dựa trên những kết quả có được từ các nghiên cứu ứng dụng trên khoáng sét Mont và chitosan, ý tưởng kết hợp những tính năng của hai chất liệu nói trên được
thực hiện trong phần nghiên cứu này. Cụ thể, Mont (của hãng Aldrich) được chèn vào Chitosan (hãng Aldrich) với mục đích nâng cao khả năng hấp phụ ion kim loại nặng của vật liệu so với vật liệu ban đầu.
Chúng ta sẽ thu được vật liệu nanocomposit có cấu trúc như hình 1.8.
Hình 1.8. Cấu trúc của vật liệu nanocomposit Chit-Mont
Sau đó, vật liệu thu được sẽ được đánh giá khả năng hấp phụ thông qua các thí nghiệm hấp phụ ion kim loại (Cu2+,Cd2+).
1.4.6.2. Ứng dụng của vật liệu nanocomposit Chit-Mont trong việc xử lý kim loại nặng trong nước thải công nghiệp. nặng trong nước thải công nghiệp.
Phương pháp hấp phụ đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong việc xử lý nước thải công nhiệp. Công nghệ này được đánh giá có hiệu quả cao trong việc loại bỏ các ion kim loại nặng và các nhóm mang màu có trong nước thải, với
ưu điểm là: thiết kế đơn giản, dễ vận hành, chi phí thấp và không nhạy cảm với các chất độc hại. Do đó, quá trình hấp phụ sử dụng than hoạt tính để loại bỏ các kim loai đã được áp dụng và đang tiếp tục được nghiên cứu. Than hoạt tính có khả năng hấp phụ rất tốt nhưng nhược điểm lớn nhất của nó là vấn đề giá thành. Do vậy, quá trình hấp phụ xử lý nước thải sử dụng vật liệu Chit-Mont đã nhận được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trong thời gian gần đây. Nhiều công trình nghiên cứu đã chỉ ra rằng, vật liệu nanocomposit Chit-Mont. có nhiều triển vọng để ứng