2.4.2.1. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ
Mục tiêu của việc nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ là giải thích cơ chế của sự
gia nhập của ion kim loại nặng đi vào chất hấp phụ trong các điều kiện môi trường khác nhau. Cuối cùng, mục tiêu cần đạt được là đưa ra phương trình thích hợp nhất mô tả quá trình hấp phụ để dựa vào đó thiết kế ứng dụng trong thực tế. Các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ thường được sử dụng là Freundlich và Langmuir để mô tả cân bằng hấp phụ, sau đó tìm ra mô hình hấp phụ phù hợp nhất [29].
a. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich
Mô hình này dựa trên giả thuyết sự hấp phụ đa lớp, bề mặt chất hấp phụ không đồng nhất với các tâm hấp phụ khác nhau về số lượng và khả năng hấp phụ. Quan hệ giữa dung lượng hấp phụ cân bằng và nồng độ cân bằng của chất hấp phụ được biểu diễn bằng phương trình:
1 . n e F e x q K C m = = (2.1) Trong đó:
x: lượng chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg). m: lượng chất hấp phụ (g).
Ce: nồng độ cân bằng của dung dịch (mg/l). KF (l/g) và n: các hằng số Freundlich. Lấy logarit hai vế của phương trình (2.1) ta được:
1
log x logKF logCe
m = +n
(2.2)
hay logqe logKF 1logCe n = + (2.3) với x m e q =
Dạng tuyến tính của phương trình Freundlich tại thời điểm cân bằng được viết lại: 1
lnqe lnKF lnCe n
b. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Theo Langmuir, trên bề mặt chất hấp phụ có trường lực hóa trị chưa bão hòa nên có thể hấp phụ phân tử chất bị hấp phụ tại các vị trí này và được gọi là trung tâm hấp phụ. Lực hấp phụ có bán kính tác dụng rất nhỏ, lực bản chất gần với lực hóa học nên mỗi tâm chỉ giữ lại được một phân tử chất hấp phụ tạo thành lớp hấp phụ đơn lớp trên bề mặt chất hấp phụ. Các phân tử chất hấp phụ chỉ tương tác với trung tâm hấp phụ mà không tương tác với các trung tâm khác hay các phân tử khác gần đó.
Những giả thuyết khi lập phương trình Langmuir: - Các chất bị hấp phụ tạo thành đơn lớp phân tử.
- Năng lượng hấp phụ các phân tử là đồng nhất (bề mặt đồng nhất). - Sự hấp phụ là thuận nghịch.
- Tương tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ với nhau có thể bỏ qua. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir được biểu diễn như sau:
. . 1 . m L e e L e q K C q K C = + (2.5)
qe: lượng chất hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g). Ce: nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l). qm: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g).
KL: hằng số hấp phụ Langmuir (l/mg).
Phương trình trên có thể được biểu diễn dưới dạng tuyến tính như sau:
1 1 1 1
( )
e m e L m
q =q + C ×K q
(2.6)
(2.6) được gọi là phương trình đẳng nhiệt Langmuir loại 1. Biến đổi (2.6) ta có phương trình sau: 1 e e e m L m C C q =q +K q (2.7)
(2.7) được gọi là phương trình đẳng nhiệt Langmuir loại 2. Biến đổi (2.7) ta có phương trình sau: 1 e e m L e q q q K C = − × + (2.8)
(2.8) được gọi là phương trình đẳng nhiệt Langmuir loại 3. Biến đổi (2.8) ta có phương trình sau: e L e m e q K q bq C = − + (2.9)
(2.9) được gọi là phương trình đẳng nhiệt Langmuir loại 4. Biến đổi (2.9) ta có phương trình sau: 1 1 L m L e e K q K C = × × −q (2.10)
(2.10) được gọi là phương trình đẳng nhiệt Langmuir loại 5.
2.4.2.2. Mô hình động học hấp phụ Lagergren
Trong môi trường nước, quá trình hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt của chất hấp phụ, vì vậy quá trình động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các giai đoạn kế tiếp nhau (giai đoạn khuếch tán trong dung dịch, giai đoạn khuếch tán đến màng, giai đoạn khuếch tán thực sự).
Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định hay khống chế chủ yếu toàn bộ quá trình hấp phụ. Quá trình hấp phụ có thể đặc trưng bằng phương trình động học, trong đó tốc độ là một đại lượng quan trọng.
Theo Lagergren, sự hấp phụ có thể xảy ra theo phương trình động học bậc 1:
.(1 ) t d k dt θ = −θ ( 2.11)
Nghĩa là, tốc độ hấp phụ tăng theo hàm bậc nhất của bề mặt tự do ( 1 - θ) (bề mặt chưa bị hấp phụ).
Vì : t
e q q
qe là dung lượng hấp phụ ở thời điểm cân bằng. Thay vào (2.11), ta có: (1 t ) t e q d k dt q θ = − ( 2.12) Tích phân (2.12) ta được: ln(qe −qt) ln= qe −k tt. ( 2.13)
(2.13) được gọi là phương trình biểu kiến bậc 1 Lagergren dạng tuyến tính. Nhiều khi, sự hấp phụ có thể xảy ra theo phương trình động học bậc 2:
2 2.(1 ) d k dt θ = −θ (2.14)
hoặc viết dưới dạng:
2 2( ) t e t dq k q q dt = − (2.15)
Dạng tích phân của phương trình (2.15) là:
2 2 1 t e e t t q =k q +q (2.16)
CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp vật liệu
Từ vật liệu là Chitosan (Aldrich) có độ đề axetyl hóa 90% và Mont (Aldrich) có hàm lượng montmorillonit là 97,2%, 5 mẫu vật liệu Chit-Mont đã được tổng hợp ra theo phương pháp hình 2.1.
Quan sát thấy tính chất cảm quan của các mẫu vật liệu tổng hợp được trình bày ở bảng 3.1.
Bảng 3.1. Tính chất của các mẫu vật liệu đã tổng hợp Số
TT
Vật liệu
Chit-Mont x% Độ bền mẫu Hình dạng
1 0,5
Dẻo, bền hình dạng của Giữ nguyên khuân
2 1,0
3 2,5
4 5,0 Cứng, giòn Vỡ
5 10,0
( x là hàm lượng Mont. trong vật liệu Chit- Mont)
Hình ảnh của các mẫu vật liệu tổng hợp ở hình 3.1 với tỷ lệ Chit, Mont khác nhau.
0.5% 1% 2.5%
5% 10%
Hình 3.1. Các mẫu Chit-Mont với tỷ lệ montmorillonit khác nhau
3.2. Khảo sát khả năng hấp phụ kim loại nặng của các mẫu vật liệu
3.2.1. Khảo sát khả năng hấp phụ kim loại nặng của các vật liệu Chit-Mont hàm lượng Mont khác nhau. lượng Mont khác nhau.
Tiến hành sử dụng các mẫu Chit, Mont và 5 mẫu vật liệu tổng hợp được để hấp ion kim loại Cu2+. Hiệu suất hấp phụ ion kim loại Cu2+ (Co = 100 mg/l) của các mẫu vật liệu được trình bày trên bảng 3.2.
Bảng 3.2. Các thông số hấp phụ của các vật liệu Chit-Mont có hàm lượng Mont
khác nhau (CCu2+ = 100 mg/l) STT Vật liệu hấp phụ Ct (mg/L) H (%) 1 Chit- Mont 0,5% 49,1 54,9 2 Chit- Mont 1% 47,8 56,2 3 Chit-Mont 2,5 % 58,2 50,8 4 Chit-Mont 5% 60,3 48,7 5 Chit-Mont 10% 58,5 49,5 6 Mont 72,2 24,8 7 Chitosan 34,3 65,7
(H: hiệu suất hấp phụ (%); Ct: dung lượng hấp phụ sau 90' (mg/l)) (x là hàm lượng Mont trong mẫu vật liệu Chit- Mont)
Chitosan, monmorillonit đều có khả năng hấp phụ ion Cu2+. Trong khi đó, vật liệu Chit-Mont tạo thành có hiệu suất hấp phụ lớn hơn hẳn so với số liệu của montmorillonit và nhỏ hơn không nhiều so với số liệu của chitosan. Điều này chứng tỏ đã có sự tương tác giữa hai pha chitosan và monmorillonit để tạo thành một pha mới Chit-Mont. Trong đó, sự phân bố của chitosan và monmorillonit không đơn thuần là trộn lẫn cơ học, vì vậy vật liệu Chit-Mont có hiệu suất và dung lượng hấp phụ lớn hơn. Sự tương tác này sẽ được chứng minh bằng các đặc trưng của Chit, Mont và các mẫu Chit-Mont ở phần 3.3. Ở vật liệu có hàm lượng Mont 10% có hiệu suất (49,5%) là do lúc này hàm lượng Mont trong vật liệu quá cao, độ bền mẫu giảm, mẫu rã thành bột khi cho vào dung dịch hấp phụ kết quả làm tăng khả năng hấp phụ của vật liệu do diện tích tiếp xúc tăng. Từ những điều này cho thấy hàm lượng Mont trong vật liệu phù hợp cho việc hấp phụ ion Cu2+ là 1%.
Mặc dù, chitosan có dung lượng hấp phụ cao hơn nhưng khi đưa Mont vào mục đích là làm tăng tính chất cơ học của vật liệu đồng thời làm giảm giá thành so với chitosan nguyên chất.
3.2.2. Độ bền mẫu Chit-Mont trong dung dịch Cu(NO3)2
Điều đáng chú ý ở đây là độ bền cơ học của các mẫu Chit-Mont trước và sau khi được sử dụng để hấp phụ. Trước khi sử dụng để hấp phụ, các mẫu Chit-Mont có tỷ lệ montmorillonit thấp, chitosan cao thì dẻo, đàn hồi tốt; khi tỷ lệ Mont càng cao, độ đàn hồi của Chit-Mont càng giảm, tính kết dính càng kém. Khi sử dụng để hấp phụ ion Cu2+ trong dung dịch, nếu tỷ lệ montmorillonit thấp (mẫu 0,5%), Chit-Mont mềm và trương nở trong nước. Các mẫu Chit-Mont bền và giữ được nguyên dạng mảnh trước và sau khi hấp phụ ion Cu2+ có tỷ lệ montmorillonit ở trong khoảng từ 1 đến 5%. Khi có tỷ lệ montmorillonit cao hơn (10%), mẫu có tính đàn hồi kém và vào nước thì rã vụn ra thành bột. Do hiện tượng rã thành bột, bề mặt tiếp xúc giữa mẫu và dung dịch tăng, nên mẫu 10% có hiệu suất hấp phụ Cu2+ cao hơn vật liệu 5%. Như vậy, vật liệu Chit-Mont 1; 2,5 và 5% có độ bền cao hơn hẳn so với chitosan và montmorillonit ban đầu.
Bảng 3.3. Tính chất cảm quan của các mẫu vật liệu Chit-Mont trước và sau
khi hấp phụ
Mẫu vật liệu Hình dạng
Trước hấp phụ Sau hấp phụ
0,5 Mảnh Trương nở, tạo gel Không bền
1,0 2,5
5,0 Mảnh vỡ Mảnh vỡ Bền
10,0 Mảnh vỡ vụn Không bền
Như vậy, vật liệu Chit-Mont 1% hấp phụ ion Cu2+ với hiệu suất cao nhất (56,2%) và bền trong nước ở điều kiện hấp phụ.
3.3. Xác định cấu trúc của vật liệu tổng hợp
Sự tương tác giữa pha chitosan và pha montmorilonit trong các mẫu vật liệu tổng hợp được thể hiện trên các kết quả SEM, XRD và IR.
Từ bảng 3.3, chọn mẫu vật liệu Chit-Mont 1% có hiệu suất hấp phụ cao nhất và bền ở điều kiện hấp phụ để chụp SEM, XRD.
3.3.1. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)
Tiến hành đo mẫu Chit, Mont ban đầu và mẫu vật liệu Chit-Mont 1%, ta được kết quả là hình 3.2.
a) b)
c) d)
Hình 3.2. Ảnh chụp SEM của các mẫu (a) chitosan; (b) montmorillonit;
(c, d) vật liệu Chit-Mont 1%.
Kết quả ở hình 3.2 cho thấy, montmorillonit (b) có cấu trúc lớp, tạo thành các phiến mỏng xen kẽ nhau, chitosan (a) dường như tồn tại chủ yếu ở dạng vô định hình. Ảnh SEM của các mẫu vật liệu Chit-Mont (c, d) cho thấy sau khi tương tác với chitosan, cấu trúc dạng phiến của montmorillonit đã bị phá vỡ. Điều này chứng tỏ các lớp montmorillonit đã bị bóc tách, đồng thời dạng vô định hình của polyme chitosan cũng không còn nữa, hai pha này đã tương tác với nhau để tạo thành vật liệu dạng hạt nano với biên hạt rất rõ nét.
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau VL1:2
00-003-0014 (D) - Montmorillonite - MgO·Al2O3·5SiO2·xH2O - Y: 7.21 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 -
File: Nhi Hue mau VL1-2.raw - Type: Locked Coupled - Start: 1.000 ° - End: 40.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 9 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00
L in ( C p s) 0 100 200 300 400 500 600 700 2-Theta - Scale 1 10 20 30 40 d = 3 .9 12 d= 2 .9 8 8 d = 2 .4 4 4 d= 4 .4 09 d = 3 1 .3 95 d = 3 4. 9 2 6 d= 7 .7 10 d = 3 .5 1 7 d= 2 .5 1 5 d001
Pha Mont giảm
b, Chit-Mont 1%
3.3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu Chit-Mont
Kết quả đo XRD của mẫu Mont (Aldrich) trong khoảng 2θ = 6 - 8o với d001= 14,975 Å, là pic đặc trưng nhất thể hiện khoảng cách giữa hai lớp cấu trúc liên tiếp trong Mont, được đưa ra ở hình 3.3.
Hình 3.3. Giản đồ XRD của Mont
Tiếp tục, đo XRD của mẫu vật liệu Chit-Mont 1% ta được hình 3.4.
Hình 3.4. Giản đồ XRD của vật liệu Chit-Mont 1%.
Từ giản đồ XRD hình 3.4 thấy trong mẫu Chit-Mont 1% cường độ của pic đặc trưng cho montmorillonit tại d001 giảm mạnh so với Mont ban đầu (d001 = 14,975), dạng tinh thể của Mont không còn, đã có sự tạo thành pha mới trong vật d001
νOH=3446 cm-1 νHOH=1638 cm-1 νSiO=531 cm-1 νAlOH=913 cm-1 νOH= 3450 cm-1 νNH2 1560 cm-1 νCH= 2923 cm-1 νCH= 2855 cm-1
liệu tạo thành. Như vậy, trên mẫu vật liệu tổng hợp được, pha Mont đã không riêng lẻ.
Kết hợp với ảnh SEM, điều này một lần nữa cho thấy trong mẫu Chit-Mont, montmorillonit bị bóc tách hoàn toàn và pha riêng lẻ montmorillonit đã không còn. Ban đầu, chitosan tồn tại ở trạng thái vô định hình, nhưng trong Chit-Mont 1%, phần cấu trúc vô định hình này cũng bị phá vỡ, các phân tử polyme đã phân tán bên trong các lớp montmorilonit, tạo thành Chit-Mont có cấu trúc dạng hạt rõ ràng như đã chỉ ra trên kết quả XRD và SEM.
3.3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) của Mont, Chit và vật liệu Chit- Mont 1%
Từ kết quả SEM và XRD cho thấy đã có sự tạo thành pha mới trong vật liệu Chit-Mont khác với chitosan và Mont ban đầu. Và mẫu vật liệu Chit-Mont 1% có hiệu suất hấp phụ cao nhất và bền trong nước ở điều kiện hấp phụ. Từ đó, chọn mẫu vật liệu Chit-Mont 1% để chụp phổ IR và so sánh với phổ IR của Mont, Chitosan.
a) Mont
Hình 3.5. Phổ IR của Mont, Chit và vật liệu Chit- Mont 1%
Bảng 3.4. Các pic đặc trưng của Chit, Mont và vật liệu Chit- Mont 1% Dao động của liên
kết
Các pic đặc trưng(v, )
Chit Mont Vật liệu Mont 1%
νOH 3450 3446 3443
νCH 2855, 2923 Không xuất hiện 2878, 2931
νOH =3443 cm-1 νCH =2931cm-1 và 2878 cm-1 νNH2 =1575 cm-1 νAlOH=921 cm-1 νSiO=530 cm-1 c) Chit-Mont 1%
νNH2 1560 Không xuất hiện 1575
νAlOH Không xuất hiện 913 921
νSiO Không xuất hiện 530 530
So với chitosan và montmorillonit, vùng hấp thụ của các mẫu Chit-Mont tại 3440-3460 cm-1 có cường độ giảm do dao động hoá trị của -OH (3450 cm-1) của chitosan chồng chéo lên dao động hoá trị -OH (3446 cm-1) của montmorillonit. Cường độ hấp thụ vùng pic trong khoảng 1560-1575 cm-1 tương ứng với dao động biến dạng của nhóm -NH2 (1560 cm-1) trong mạch chitosan tăng lên so với chitosan ban đầu. Mẫu Chit-Mont được điều chế từ dung dịch chitosan trong axit axetic, vì vậy sự tăng cường độ này là do -NH2 tác dụng với CH3COO- tạo thành dạng amino axetat NH3+, CH3COO- [12]. Các pic đặc trưng của chitosan: dao động hoá trị -CH của metylen (2923 cm-1) và metyl (2855cm-1), dao động biến dạng -CH của metylen (1380 cm-1) và metyl (1400 cm-1); các pic đặc trưng cho montmorilonit: dao động hoá trị của Si-O (1100 cm-1), dao động biến dạng của Si-O (690 cm-1 và 530 cm-1), Al-O (920 cm-1) cũng đều xuất hiện trong phổ của các mẫu vật liệu Chit-Mont.
So sánh phổ hồng ngoại của chitosan, montmorillonit không cho phép rút ra kết luận rõ ràng về tương tác hoá học giữa các nhóm chức của mạch polyme- chitosan và nhóm silicat trong cấu tạo lớp của montmorillonit. Theo [28], việc cho thêm hệ phân tán monmorillonit vào dung dịch lỏng chitosan trong axit axetic tạo điều kiện thuận lợi cho việc hình thành các liên kết hyđro. Các nhóm -OH cũng như -NH2 của chitosan dễ dàng tạo liên kết hyđro với nhóm Si-O-Si của các lớp silicat trong monmorillonit. Sự tạo thành liên kết hyđro và tương tác Van de Van quyết định các tính chất cơ lý của sản phẩm (hình 3.6).
Hình 3.6. Các liên kết hyđro trong vật liệu Chit-Mont
3.4. Xây dựng mô hình động học hấp phụ ion kim loại nặng của vật liệu Chit-Mont 1% Mont 1%
3.4.1. Xây dựng đẳng nhiệt hấp phụ
* Để thiết lập đẳng nhiệt hấp phụ, các thực nghiệm xác định dung lượng hấp phụ:
0 i i t C C q V m − = ( mg/g) (3.1)
* Điều kiện tiến hành thực nghiệm:
- Thời gian hấp phụ t = 90 phút, tại đó sự hấp phụ của các ion đã đạt trạng thái cân bằng và nồng độ của các ion C = Ce.
- Lượng chất hấp phụ: m = 0,3g/100ml. - pH dung dịch: pH = 5-6.
- Nồng độ ion kim loại ban đầu Co = 10 - 120 mg/l. - Nhiệt độ khảo sát: T = 25oC.