nặng trong nước thải công nghiệp.
Phương pháp hấp phụ đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong việc xử lý nước thải công nhiệp. Công nghệ này được đánh giá có hiệu quả cao trong việc loại bỏ các ion kim loại nặng và các nhóm mang màu có trong nước thải, với
ưu điểm là: thiết kế đơn giản, dễ vận hành, chi phí thấp và không nhạy cảm với các chất độc hại. Do đó, quá trình hấp phụ sử dụng than hoạt tính để loại bỏ các kim loai đã được áp dụng và đang tiếp tục được nghiên cứu. Than hoạt tính có khả năng hấp phụ rất tốt nhưng nhược điểm lớn nhất của nó là vấn đề giá thành. Do vậy, quá trình hấp phụ xử lý nước thải sử dụng vật liệu Chit-Mont đã nhận được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trong thời gian gần đây. Nhiều công trình nghiên cứu đã chỉ ra rằng, vật liệu nanocomposit Chit-Mont. có nhiều triển vọng để ứng dụng trong quá trình xử lý nước thải công nghiệp nhờ những tính chất ưu việt của nó như có khả năng phân hủy sinh học, tính chống khuẩn, không độc và có các tính chất hấp phụ.
Vật liệu nanocomposit Chit-Mont mang những tính chất hấp phụ quan trọng của hai pha thành phần là pha nền chitosan và pha phân tán montmorillonit. Chitosan có khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng, các phẩm nhuộm bởi vì sự có mặt của nhóm amino (-NH2) và nhóm hydroxyl (-OH), các nhóm này chính là các tâm hoạt động. Các nhóm amino của chitosan được cation bằng lực hút tĩnh điện trong môi trường axit. Trong khi đó, Mont với diện tích bề mặt riêng lớn, có chứa các tâm axit Lewis và Bronsted, có các nhóm hyđroxyl ở bề mặt và các gờ (cạnh) giữa các lớp. Ngoài ra, việc sử dụng sét Mont trong quá trình tổng hợp nanocomposit Chit-Mont còn làm tăng cường các tính chất cơ lý của vật liệu so với màng chitosan nguyên chất. Theo [33], việc đưa thêm sét Mont có giá thành rẻ phân tán vào màng chitosan tạo ra vật liệu nanocomposit tuy dung lượng hấp phụ không bằng chitosan nguyên chất nhưng vẫn có dung lượng hấp phụ tương đối lớn. Do vậy, có thể làm giảm giá thành của vật liệu hấp phụ từ chitosan nguyên chất.
Vì các lý do trên, nanocomposit Chit-Mont hứa hẹn sẽ được đưa vào ứng dụng và sử dụng phổ biến trong tương lai cho quá trình hấp phụ xử lý nước thải ô nhiễm, góp phần bảo vệ môi trường sống của con người.
CHƯƠNG 2
NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị
2.1.1. Hóa chất
Chitosan (hãng Aldrich) có khối lượng phân tử là 92,7 gmol-1; độ đề axetyl hóa là 90%.
Montmorillonit (hãng Aldrich) với hàm lượng montmorillonit là 97,2%; axit axetic băng (hãng Aldrich, nồng độ 99%).
Dung dịch Cu(NO3)2 và dung dịch Cd(NO3)2 với nồng độ ban đầu Co là 100mg/l.
2.1.2. Dụng cụ, thiết bị
- Máy khuấy từ - Bếp cách thủy - Tủ sấy
- Các dụng cụ thông dụng của phòng thí nghiệm: cốc thủy tinh, bình định mức, buret, pipet,…
2.2. Phương pháp thực nghiệm
2.2.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu từ chitosan và montmorillonit [11] montmorillonit [11]
- Nguyên tắc:
Tạo gel từ dung dịch chitosan - axit axetic 2%, huyền phù Mont trong nước và sử dụng phương pháp trộn lẫn.
- Tiến hành:
Pha 500ml dung dịch axit axetic 2%: 10ml axit axetic băng trong 490 ml nước cất.
Các mẫu vật liệu Chit-Mont được tổng hợp bằng cách cho 1,02 gam chitosan khuấy đều trong 50 ml dung dịch axit axetic 2%. Montmorillonit được khuấy đều trong 50 ml nước cất để tạo huyền phù. Vừa khuấy nhẹ, vừa cho từ từ dung dịch montmorillonit vào dung dịch chitosan-axit axetic 2% với lượng montmorilonit đưa vào vật liệu theo các tỷ lệ phần trăm (x%) khác nhau. Hỗn hợp được khuấy đều
trong 6 giờ ở 60oC, sau đó tráng lên khuôn và sấy khô ở 60oC trong 24 giờ. Các mẫu nhận được ký hiệu là Chit-Mont x% với x lần lượt 0,5; 1; 2,5; 5; 10%.
Hình 2.1. Quy trình tổng hợp vật liệu từ Chit và Mont [30, 31]
2.2.2. Quá trình hấp phụ kim loại nặng của vật liệu nanocomposite
Dung dịch Cu(NO3)2 và dung dịch Cd(NO3)2 với nồng độ ban đầu Co là 100mg/l.
Màng tổng hợp chia nhỏ thành các phần bằng nhau, sau đó cho vào các dung dịch ion kim loại nặng để hấp phụ với lượng chất hấp phụ: m = 3 g/l.
2.3. Phương pháp nghiên cứu
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ.
Hình 2.2. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể
Khoảng cách hai mặt song song (dkhông gian), góc giữa chùm tia X với mặt phản xạ và bước sóng (λ) bằng phương trình Vulf-Bragg:
θ 2 θ d θ d sin θ Khuấy đều Chitosan Dung dịch CH
3COOH - Chit Dung dịch 1 Axit axetic 2%
Hỗn hợp 1 Mont 1. Nước cất Chit- MontHỗn hợp
2. Dung dịch 1 Khuấy ở 60oC t = 6 giờ 60 0C, t= 24 giờ Đúc trên đĩa IR, SEM XRD Nanocomposit
hkl
2d . sinθ = nλ
Phương trình Vulf-Bragg là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2θ) có thể suy ra d theo công thức trên. Ứng với mỗi hệ kết tinh cụ thể sẽ cho một bộ các giá trị d phản xạ ở các góc quét khác nhau được xác định. Phương pháp này được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu.
Trong đồ án này, phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của Mont và vật liệu nanocomposit. Các mẫu được đo tại trường Đại học Tổng hợp trên máy D8-Advance, Bruker với tia phát xạ Cu-Kα có bước sóng λ=1,5406 Å, công suất 40KV, 40 mA.
2.3.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
Nguyên tắc: Xác định sự có mặt của pic đặc trưng cho liên kết -NH của
nhóm amit -CONHR (của chitin), chuyển thành -NH2 (trong sản phẩm chitosan). Thay vì chiếu một chùm tia đơn sắc của ánh sáng vào mẫu, kỹ thuật này chiếu một chùm có chứa nhiều tần số ánh sáng khác nhau cùng một lúc, và đo có bao nhiêu chùm được hấp thụ bởi mẫu. Tiếp theo, chùm tia được biến đổi để có một sự kết hợp khác nhau về tần số, cho một điểm dữ liệu thứ hai. Quá trình này được lặp đi lặp lại nhiều lần. Sau đó, máy tính có tất cả những dữ liệu này và thực hiện ngược trở lại để suy ra những gì hấp thụ được tại mỗi bước sóng .
Dựa vào tần số đặc trưng, cường độ pic trong phổ hồng ngoại, người ta có thể phán đoán trực tiếp về sự có mặt các nhóm chức, các liên kết xác định trong phân tử hay tinh thể chất nghiên cứu.
Trong nghiên cứu này, phổ hồng ngoại được sử dụng để chứng tỏ có sự tương tác xảy ra trong vật liệu thu được dựa vào sự thay đổi cường độ của các pic đặc trưng. Mẫu được đo trên máy FTIR IMPAC-410 trong vùng 4000-400 cm-1 tại Viện hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy-SEM)
Nguyên tắc: Sử dụng chùm tia electron để quét trên bề mặt mẫu và tạo ảnh.
Ảnh đó đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua sự ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.
cứu sẽ phát ra các chùm điện tử phản xạ và điện tử truyền qua. Các điện tử phản xạ và truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng mẫu nghiên cứu.
Đồ án này sử dụng phương pháp SEM để xác định cấu trúc của vật liệu sau khi tổng hợp. Mẫu được đo trên máy Hitachi S4800 (Nhật Bản) tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.3.4. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
Nguyên tắc: Phép đo dựa trên sự hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở
trạng thái hơi khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi của nguyên tố đó trong môi trường hấp thụ.
Để tiến hành đo thì phải qua các quá trình sau:
- Quá trình hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu: chọn các điều kiện và loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn, dung dịch) thành trạng thái hơi của nguyên tử tự do.
- Chiếu chùm sáng bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi vừa điều chế ở trên. Khi đó, các nguyên tử trong đám hơi sẽ hấp thụ tia bức xạ và tạo ra phổ AAS.
- Thu phân ly chùm sáng và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố phân tích để đo cường độ thông qua một hệ thống máy quang phổ.
Cường độ vạch phổ có thể được đánh gíá thông qua chiều cao pic hoặc diện tích pic. Thông qua đó, chúng ta có thể định lượng nguyên tố một cách dễ dàng. Trong phép đo phổ AAS có hai kỹ thuật chính là: kỹ thuật nguyên tử hoá có ngọn lửa (FAAS) và kỹ thuật không ngọn lửa (ETA-AAS). Kỹ thuật ETA-AAS cho độ nhạy rất cao, đồng thời giới hạn phát hiện của các nguyên tố khi sử dụng phương pháp này rất nhỏ. Tuy nhiên để thực hiện thì đòi hỏi trang thiết bị đắt tiền tốn kém, giá thành cao nên trong đồ án này chúng tôi chọn kỹ thuật FAAS. Hơn nữa, phép đo tốn ít nguyên liệu, ít thời gian, lại không cần sử dụng hoá chất tinh khiết cao, có thể xác định đồng thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố trong một mẫu. Kết quả phân tích
rất ổn định, sai số nhỏ nên được sử dụng phổ biến để xác định các nguyên tố trong quặng, đất, đá, nước khoáng, mẫu y học, sinh học.
Ngoài ra ở nhiều nước trên thế giới, phương pháp AAS trở thành phương pháp tiêu chuẩn để định lượng nhiều kim loại. Với những ứng dụng rộng rãi của phép đo AAS (cụ thể là FAAS) dựa trên những ưu điểm nổi bật của nó, chúng tôi quyết định sử dụng phép đo phổ FAAS để xác định hàm lượng một số ion kim loại nặng (Cu2+, Cd2+) trong nước sau khi đã hấp phụ trên vật liệu hấp phụ Chit-Mont. Mẫu được đo tại Viện hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.3.5. Phương pháp xử lý số liệu
Sử dụng phần mềm Excel để vẽ các đồ thị và mô hình hấp phụ.
2.4. Phương pháp nghiên cứu động học hấp phụ
2.4.1. Điều kiện hấp phụ
Để nghiên cứu quá trình hấp phụ ion kim loại nặng của vật liệu Chit-Mont, các thực nghiệm diễn ra ở các điều kiện sau:
* Điều kiện tiến hành nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ:
- Thời gian hấp phụ t = 90 phút, tại đó sự hấp phụ của các ion đã đạt trạng thái cân bằng và nòng độc của các ion C = Ce.
- Lượng chất hấp phụ: m = 0,3 g/100ml. - pH dung dịch: pH = 5-6.
- Nồng độ ion kim loại ban đầu Co = 10-120 mg/l. - Nhiệt độ khảo sát: T = 25oC.
- Tốc độ khuấy: n = 200 vòng/phút.
- Nồng độ của các ion Cu2+ và Cd2+ được xác định bằng phương pháp AAS.
* Điều kiện nghiên cứu của động học hấp phụ:
- Thời gian hấp phụ t = 0-90 phút. - Lượng chất hấp phụ: m = 0,3g/100ml. - pH dung dịch: pH = 5-6.
- Tốc độ khuấy: n = 200 vòng/phút.
- Nồng độ của các ion Cu2+ và Cd2+ được xác định bằng phương pháp AAS.
2.4.2. Các mô hình đẳng nhiệt, động học hấp phụ2.4.2.1. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ 2.4.2.1. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ
Mục tiêu của việc nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ là giải thích cơ chế của sự
gia nhập của ion kim loại nặng đi vào chất hấp phụ trong các điều kiện môi trường khác nhau. Cuối cùng, mục tiêu cần đạt được là đưa ra phương trình thích hợp nhất mô tả quá trình hấp phụ để dựa vào đó thiết kế ứng dụng trong thực tế. Các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ thường được sử dụng là Freundlich và Langmuir để mô tả cân bằng hấp phụ, sau đó tìm ra mô hình hấp phụ phù hợp nhất [29].
a. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich
Mô hình này dựa trên giả thuyết sự hấp phụ đa lớp, bề mặt chất hấp phụ không đồng nhất với các tâm hấp phụ khác nhau về số lượng và khả năng hấp phụ. Quan hệ giữa dung lượng hấp phụ cân bằng và nồng độ cân bằng của chất hấp phụ được biểu diễn bằng phương trình:
1 . n e F e x q K C m = = (2.1) Trong đó:
x: lượng chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg). m: lượng chất hấp phụ (g).
Ce: nồng độ cân bằng của dung dịch (mg/l). KF (l/g) và n: các hằng số Freundlich. Lấy logarit hai vế của phương trình (2.1) ta được:
1
log x logKF logCe
m = +n
(2.2)
hay logqe logKF 1logCe n = + (2.3) với x m e q =
Dạng tuyến tính của phương trình Freundlich tại thời điểm cân bằng được viết lại: 1
lnqe lnKF lnCe n
b. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Theo Langmuir, trên bề mặt chất hấp phụ có trường lực hóa trị chưa bão hòa nên có thể hấp phụ phân tử chất bị hấp phụ tại các vị trí này và được gọi là trung tâm hấp phụ. Lực hấp phụ có bán kính tác dụng rất nhỏ, lực bản chất gần với lực hóa học nên mỗi tâm chỉ giữ lại được một phân tử chất hấp phụ tạo thành lớp hấp phụ đơn lớp trên bề mặt chất hấp phụ. Các phân tử chất hấp phụ chỉ tương tác với trung tâm hấp phụ mà không tương tác với các trung tâm khác hay các phân tử khác gần đó.
Những giả thuyết khi lập phương trình Langmuir: - Các chất bị hấp phụ tạo thành đơn lớp phân tử.
- Năng lượng hấp phụ các phân tử là đồng nhất (bề mặt đồng nhất). - Sự hấp phụ là thuận nghịch.
- Tương tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ với nhau có thể bỏ qua. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir được biểu diễn như sau:
. . 1 . m L e e L e q K C q K C = + (2.5)
qe: lượng chất hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g). Ce: nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l). qm: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g).
KL: hằng số hấp phụ Langmuir (l/mg).
Phương trình trên có thể được biểu diễn dưới dạng tuyến tính như sau:
1 1 1 1
( )
e m e L m
q =q + C ×K q
(2.6)
(2.6) được gọi là phương trình đẳng nhiệt Langmuir loại 1. Biến đổi (2.6) ta có phương trình sau: 1 e e e m L m C C q =q +K q (2.7)
(2.7) được gọi là phương trình đẳng nhiệt Langmuir loại 2. Biến đổi (2.7) ta có phương trình sau: 1 e e m L e q q q K C = − × + (2.8)
(2.8) được gọi là phương trình đẳng nhiệt Langmuir loại 3. Biến đổi (2.8) ta có phương trình sau: e L e m e q K q bq C = − + (2.9)
(2.9) được gọi là phương trình đẳng nhiệt Langmuir loại 4. Biến đổi (2.9) ta có phương trình sau: 1 1 L m L e e K q K C = × × −q (2.10)
(2.10) được gọi là phương trình đẳng nhiệt Langmuir loại 5.
2.4.2.2. Mô hình động học hấp phụ Lagergren
Trong môi trường nước, quá trình hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt của chất hấp phụ, vì vậy quá trình động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các giai đoạn kế tiếp nhau (giai đoạn khuếch tán trong dung dịch, giai đoạn khuếch tán đến màng, giai đoạn khuếch tán thực sự).
Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết