Phƣơng pháp XRD đƣợc dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu, có thể xác định nhanh, chính xác các pha tinh thể, định lƣợng pha tinh thể và kích thƣớc hạt với độ tin cậy cao.
Nguyên lý của phƣơng pháp là xác định cấu trúc tinh thể dựa vào hình ảnh khác nhau của kích thƣớc tinh thể lên phổ nhiễu xạ. Mạng tinh thể nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định. Khoảng cách giữa các nút mạng vào khoảng vài ăngstron ( 0
A ) xấp xỉ với bƣớc sóng của tia Rơnghen.
Một chùm electron đã đƣợc gia tốc, có năng lƣợng cao, đang chuyển động nhanh, bị hãm đột ngột bằng một vật cản, một phần năng lƣợng của chúng chuyển thành bức xạ sóng điện từ (tia X) gọi là bức xạ hãm.
Khi một chùm tia X có bƣớc sóng và cƣờng độ I đi qua vật liệu, nếu tia tới thay đổi phƣơng truyền và thay đổi năng lƣợng gọi là tán xạ không đàn hồi. Khi tia tới thay đổi phƣơng truyền nhƣng không thay đổi năng lƣợng gọi là tán xạ đàn hồi. Trƣờng hợp vật liệu đang nghiên cứu có cấu trúc tinh thể thì hiện tƣợng tán xạ đàn hồi của tia X sẽ đƣa đến hiện tƣợng nhiễu xạ tia X. Hiện tƣợng này chỉ xảy ra với ba điều
kiện: Vật liệu có cấu trúc tinh thể; có tán xạ đàn hồi; bƣớc sóng của tia X (tia tới) có giá trị cùng bậc với khoảng cách giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể.
Hình 1.19: Sơ đồ nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X
Trong mạng lƣới tinh thể luôn tồn tại họ các mặt phẳng song song, cách đều nhau một khoảng bằng d. Một chùm tia X có bƣớc sóng chiếu tới bề mặt của mạng lƣới tinh thể với một góc sẽ bị phản xạ trở lại (hình 21). Tất cả các tia phản xạ đó tạo nên chùm tia X song song có cùng một bƣớc sóng và có phƣơng truyền làm với phƣơng tia tới một góc 2. Khi hiệu số pha giữa các tia X phản xạ là 2n (n là số nguyên), tại điểm hội tụ chùm tia X sẽ có vân giao thoa với cƣờng độ ánh sáng cực đại.
Các nguyên tử, ion này đƣợc phân bố đều trên các mặt phẳng song song, do vậy hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau đƣợc tính bằng công thức:
∆ = 2.d.sin (24) Trong đó, d là khoảng cách giữa hai mặt song song, là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ, là hiệu quang trình của hai tia phản xạ.
Từ hình 1.19 cho thấy, hiệu quang trình giữa hai tia bằng 2.d.sin. Bragg đã biểu diễn điều kiện để có hiện tƣợng nhiễu xạ bằng phƣơng trình:
2.d.sin = n (25)
Trong đó, d là khoảng cách giữa hai mặt song song, là góc giữa chùm tia X, n là bậc phản xạ (số nguyên dƣơng), là bƣớc sóng của tia tới.
Đây là phƣơng trình cơ sở để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể. Căn cứ vào giá trị cực đại trên giản đồ (giá trị 2) có thể tính đƣợc d theo phƣơng trình (25). Bằng phƣơng pháp này sẽ xác định đƣợc cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu.
kích thƣớc hạt và độ rộng của vạch nhiễu xạ có mối liên hệ phụ thuộc. Mẫu có các hạt với kích thƣớc lớn thì độ rộng vạch nhiễu xạ bé và ngƣợc lại. Scherrer đã đƣa ra công thức tính toán kích thƣớc hạt trung bình của tinh thể theo phƣơng trình:
kλ D =
B.cosθ (26)
D là kích thƣớc hạt trung bình (nm), là góc nhiễu xạ, B là độ rộng pic đặc trƣng (radian) ở độ cao bằng nửa cƣờng độ cực đại (tại vị trí góc 2θ = 25,880, đối với HA), = 1,5406 A0 là bƣớc sóng của tia tới, k là hằng số Scherrer phụ thuộc vào hình dạng của hạt và chỉ số Miller của vạch nhiễu xạ (đối với HA, k = 0,9). Trong phƣơng trình (26), kích thƣớc hạt D tỉ lệ nghịch với độ rộng B và có cos ở mẫu số, nên muốn có giá trị D chính xác cần sử dụng vạch nhiễu xạ tƣơng ứng với góc bé.
Từ giản đồ XRD, độ tinh thể đƣợc tính toán theo phƣơng pháp phân giải pic, theo công thức:
Y - X
C = 100%
Y (27)
Trong đó: C là độ tinh thể trong bột HA
Y là chiều cao của pic đặc trƣng (với HA, thƣờng chọn pic có chỉ số Miller 300)
X là chiều cao chân pic tại vị trí thấp nhất giữa hai pic có chỉ số Miller 300 và 112
Hình 1.20: Giản đồ nhiễu xạ tia X của HA
Hàm lƣợng pha Ca3(PO4)2 trong bột HA đƣợc đánh giá bằng phƣơng pháp XRD độ phân giải cao, với góc quay 2 = 24 – 380. Hàm lƣợng các pha có trong bột đƣợc tính toán từ diện tích các pic đặc trƣng cho mỗi pha nhƣ sau:
Sa
%HA = 100%
trong đó, Sa là diện tích của pic đặc trƣng cho tinh thể HA, Sp là diện tích của pic đặc trƣng cho tinh thể Ca3(PO4)2.
Hình 1.21: Giản đồ nhiễu xạ tia X của HA và TCP
Giản đồ XRD của mẫu cần đƣợc ghi theo cùng một chế độ với phổ chuẩn ATSM, sau đó kết quả đo đƣợc so sánh với dữ liệu ATSM.