2. 4.3 Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian tới quá trình tách HA, ở điều kiện trong nồ
3.4. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian tới quá trình tách HA, ở điều kiện trong nồi áp
nồi áp suất, không có phụ gia
Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ninh mẫu đến độ đơn pha, độ tinh thể và trạng thái tập hợp hạt của sản phẩm HA. Các thí nghiệm được thực hiện ở điều kiện trong nồi áp suất1,7 atm, nhiệt độ khoảng 1200C, không có phụ gia với thời gian khác nhau, một số mẫu đem nung ở 7000C trong 2 giờ. Sản phẩm HA được khảo sát bằng các phương pháp XRD, FTIR, SEM, phân tích nhiệt, phân tích thành phần hóa học và độ xốp tổng .
3.4.1. Giản đồ XRD
Giản đồ XRD của các mẫu HA tách ra ở điều kiện ninh trong nồi áp suất, không có phụ gia, đƣợc chỉ ra ở hình 3.9.
(A2)
(A5) (A1)
Hình 3.9: Giản đồ XRD của bột HA được tách ra ở điều kiện trong nồi áp suất,
không có phụ gia
Trên giản đồ XRD của mẫu A1 và A2 cho thấy, các vạch nhiễu xạ đặc trƣng của HA xuất hiện đầy đủ hơn so với giản đồ của mẫu HA nguyên bản NB1 và NB2 ở hình 3.1, độ rộng của các vạch nhiễu xạ giảm, không xuất hiện vạch nhiễu xạ của các pha lạ.
Từ giản đồ XRD của mẫu A4 và A5 thấy, các vạch nhiễu xạ đặc trƣng của HA có độ rộng giảm, độ nhọn tăng lên do đó độ tinh thể cũng tăng.
Ở giản đồ của mẫu A6, chỉ xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trƣng của HA (JCPDS#24-0033), không thấy sự có mặt của các pha lạ, độ tinh thể rất cao (kết quả về độ tinh thể từ A1 đến A6 đƣợc trình bày ở bảng 3.1).
Nhƣ vậy, từ giản đồ của mẫu A1 đến A6, chỉ thấy xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trƣng của HA, không thấy sự có mặt của các pha lạ, chứng tỏ sản phẩm HA là đơn pha, đồng thời các vạch nhiễu xạ đặc trƣng của HA hình thành càng rõ rệt hơn, độ tinh thể cao hơn. Các yếu tố thực hiện ở điều kiện trong nồi áp suất, không có phụ gia, đã giúp cho quá trình thủy phân các hợp chất hữu cơ có trong mẫu HA diễn ra nhanh, nhằm loại bỏ các thành phần hữu cơ, mà chủ yếu là các chất protein, peptit bị thủy phân thành các axit amin, các chất béo thủy phân thành glixerol và các axit hữu cơ hoặc các muối của axit hữu cơ. Điều đó, chứng tỏ thời gian ninh mẫu ở điều kiện áp suất là 1,7 atm và nhiệt độ khoảng 1200C đã ảnh hƣởng mạnh đến việc hình thành cấu trúc tinh thể của sản phẩm HA.
Bảng 3.1. Kích thước hạt trung bình (Dt.b) và độ tinh thể của các mẫu HA khảo sát ở điều kiện trong nồi áp suất, không có phụ gia
STT Tên mẫu HA Dt.b (nm) theo
Scherrer Độ tinh thể (%) 1 A1 149 Không xác định đƣợc 2 A2 201 13,5 3 A4 163 13,9 4 A5 285 27,3 5 A6 489 97,4
Có thể sử dụng công thức Scherrer (công thức 26) và dựa vào giản đồ XRD (hình 3.9) để tính đƣờng kính trung bình (Dtb) của hạt HA. Độ tinh thể của sản phẩm đƣợc tính theo công thức (27). Kết quả tính toán kích thƣớc hạt trung bình và độ tinh thể của HA đƣợc trình bày ở bảng 3.1. Kết quả ở bảng trên cho thấy: Kích thƣớc tinh thể và độ tinh thể của các mẫu từ A1 đến A6 tăng dần, riêng ở mẫu A1, kích thƣớc tƣơng đối nhỏ. Do các vạch nhiễu xạ đặc trƣng 32,1960 thuộc mặt phẳng (112) và 32,9020 thuộc mặt phẳng (300), chƣa tách khỏi nhau nên không thể xác định đƣợc độ tinh thể. Còn với mẫu A6, sau khi ninh đến nhừ trong nồi áp suất đem nung ở 7000C, các hợp chất hữu cơ đã bị đốt cháy hoàn toàn các vạch nhiễu xạ đặc trƣng của HA đã tách biệt khỏi nhau, vì vậy độ tinh thể rất cao. Nhƣ vậy, thời gian ninh, áp suất và đặc biệt là nhiệt độ cao có ảnh hƣởng rất lớn đến độ tinh thể của sản phẩm HA.
3.4.2. Phổ FTIR
Phổ FTIR của các mẫu HA đƣợc tách ra ở điều kiện trong nồi áp suất, không có phụ gia đƣợc thể hiện ở hình 3.10.
Hình 3.10: Phổ FTIR của các mẫu HA được tách ra ở điều kiện ninh trong nồi
áp suất, không có phụ gia
Phổ FTIR của mẫu A2 và A5 vẫn chƣa xuất hiện đầy đủ các dải hấp thụ đặc trƣng của nhóm 3
4
PO , OH.
Mẫu A3 và A6: Trên phổ xuất hiện đầy đủ các vạch đặc trƣng cho HA (của nhóm 3
4
PO , OH).
(A2) (A3)
3.4.3. Ảnh SEM
Ảnh SEM của các mẫu HA tách ra ở hai đầu xƣơng, khảo sát ở điều kiện ninh trong nồi áp suất, không có phụ gia đƣợc thể hiện ở hình 3.11.
Hình 3.11: Ảnh SEM của mẫu HA được tách ra ở hai đầu xương, ninh đến nhừ
ở điều kiện trong nồi áp suất, không có phụ gia (A2.a, A2.b,A2.c và A2.d) và nung ở 7000C trong 2 giờ (A3.a và A3.b)
Quan sát ảnh SEM của mẫu A2.a, A2.b, A2.c và A2.d nhận thấy, các hạt HA vẫn tồn tại trong môi trƣờng của các hợp chất hữu cơ dƣới dạng các mô mềm, chúng kết khối với nhau lại, tạo thành các đám nhỏ có kích thƣớc không đồng đều.
(A2.a) (A2.b)
(A2.c) (A2.d)
Từ các ảnh của mẫu A3.a và A3.b cho thấy, hàm lƣợng các chất hữu cơ đã giảm đi rất nhiều, số lƣợng các hạt HA xuất hiện nhiều hơn và biên hạt không rõ ràng, các hạt vẫn còn kết tập với nhau thành khối nhỏ.
Kích thƣớc hạt HA theo ảnh SEM so sánh với kích thƣớc tính toán theo công thức Scherrer đƣợc trình bày trong bảng 3.1, có sai lệch nhau. Điều này có thể lí giải là do sự khác nhau nhiều về hình dạng hạt thực tế (hình que) và hình dạng hạt giả thiết để áp dụng công thức Scherrer là hình cầu. Mặt khác, do kích thƣớc hạt không đồng đều (quan sát trên ảnh SEM) nên cách tính theo công thức Scherrer để xác định kích thƣớc hạt nêu trên chỉ mang tính so sánh tƣơng đối.