1.4 THỰC VẬT HỌC, NGHIÊN CỨU HÓA HỌC VÀ HOẠT TÍNH SINH HỌC CÁC LOÀI CURCUMA (ZINGIBERACEAE)
1.4.2 Nghiên cứu hóa học chi Curcuma
1.2.2.2 Các điarylheptanoit và các chất khác
Curcumin (182) là chất đầu tiên của nhóm điarylheptanoit từ chi Curcuma đƣợc Vogel và Pentier phân lập từ rễ cây Curcuma longa năm 1851. Cấu trúc phân tử của chất này đƣợc thiết lập 59 năm sau là (1E,6E)-1,7-bis(-4-hydroxy-3- methoxyphenyl)hepta-1,6-dien-3,5-dion. Là thành phần chính của C. longa (6%) curcumin là chất đƣợc nghiên cứu nhiều nhất về hoạt tính sinh học, bao gồm các hoạt tính chống ung thƣ, kháng viêm, chống oxi hóa và kháng khuẩn [72].
OH OMe
HO MeO
O O
182
Ba hợp chất curcuminoit mới (183-185) và 10 hợp chất đã biết (186-195) đã đƣợc Đào Trọng Tuấn và cộng sự [25] phân lập từ dịch chiết metanol của cây
Curcuma longa L.
O
O OH HO H3CO
OH R
O O
R1
HO R2
OH R3
183 R=H 184 R=OCH3
185 R1=R3=OCH3 R2=OH 186 R1=OCH3 R2=R3=H 187 R1=R2=R3=H
188 R1=R3=OH R2=H 189 R1=OH R2=R3=H
190 R1=OH R2=H R3=OCH3 195 R1=R3=OCH3 R2=H
O
HO OH
191
HO
O OH
OH HO
O OH
OH R1
OH R2
192 193 R1=R2=H 194 R1=R2=OCH3
Curcuma xanthorrhiza loài cây thuốc truyền thống đƣợc sử dụng phổ biến ở Indo-Malaysia. Ruslay S. và cộng sự [89] đã phân tích các phân đoạn có hoạt tính chống oxi hóa từ thân rễ của loài cây này bằng phương pháp HPLC DAD- ESIMS. Ba hợp phần chính đã đƣợc nhận dạng từ C. xanthorrhiza, gồm bis- demethoxycurcumin (196), demethoxycurcumin (197), và curcumin.
OH
R2
HO R1
O O
196 R1=R2=H
197 R1=OMe R2=H
Ba hợp chất thực vật là curcumin, demethoxycurcumin, và β-sitosterol-3- O-β-D-glucopyranoside đã đƣợc phân lập từ phần chiết etyl axetat của thân rễ Curcuma aromatica, cấu trúc hóa học của chúng đã đƣợc xác định bằng các
phương pháp phổ [81].
Li J. và cộng sự [59] cũng đã phân lập và xác định được cấu trúc của mười hai diarylheptanoit mới và sáu hợp chất đã biết từ dịch chiết thân rễ C.
kwangsiensis. Các chất mới gồm (3S)- và (3R)-1,7-bis(4-hydroxyphenyl)-(6E)-6- hepten-3-ol (198a và 198b), (3S)- và (3R)-1-(3,4-dihydroxyphenyl)-7-(4- hydroxyphenyl)-(6E)-6-hepten-3-ol (199a và 199b), (3S)- và (3R)-1-(3,4- dihydroxyphenyl)-7-(4-hydroxyphenyl)heptan-3-ol (200a và 200b), (3R)-1-(3,4- dihydroxyphenyl)-7-phenyl-(6E)-6-hepten-3-ol (201), (3S)- và (3R)-3-acetoxy-1- (3,4-dihydroxyphenyl)-7-(4-hydroxyphenyl)-(6E)-6-heptene (202a và 202b), (3S)- và (3R)-3-acetoxy-1-(3,4-dihydroxyphenyl)-7-(4-hydroxyphenyl)heptane (203a và 203b), và (E)-1,7-bis(4-hydroxyphenyl)-6-hepten-3-one (204).
R2O
OR1
OR2
3
R2O
OR1 R2O
OR2
3
C-3 C-3 198a R1=H R2=H S 199a R1=H R2=H S 198b R1=H R2=H R 199b R1=H R2=H R 202a R1=Ac R2=H S 202b R1=Ac R2=H R
R2O
OR1 R2O
OR2
3
R2O
OR1
R2O 3
C-3 C-3 200a R1=H R2=H S 201 R1=H R2=H R 200b R1=H R2=H R
203a R1=Ac R2=H S 203b R1=Ac R2=H R
HO
O
OH
OH HO
R1
R2
OH OH
204 205 R1=OH R2=H 206 R1=OCH3 R2=H 207 R1=OCH3 R2=OH
Tiếp tục nghiên cứu về thành phần hóa học, Li J. và cộng sự [57] còn phân lập được thêm mười một diarylheptanoit từ C. kwangsiensis, trong số đó các chất 205, 206, và 207 thể hiện hoạt tính ức chế mạnh sự sản sinh NO với các giá trị IC50 lần lƣợt là 3,13, 2,81 và 2,41 μM.
Nghiên cứu thành phần hóa học của thân rễ Curcuma kwangsiensis Li J. và cộng sự [58] đã phân lập đƣợc bốn hợp chất mới là methyl p-(1-β-D- glucopyranosyloxy-1-methylethyl)benzoate, acid p-(1-β-D-glucopyranosyloxy-1- methylethyl)benzoic, 2,3,5-trihydroxy-1-(3-methoxy-4-hydroxyphenyl)-7-(3,5- dimethoxy-4-hydroxyphenyl)heptane, và 2,3,5-trihydroxy-1-(4-hydroxyphenyl)- 7-(3,5-dimethoxy-4-hydroxyphenyl)heptane; và ba hợp chất đã biết là 1,5-epoxy- 3α-hydroxy-1-(3,4-dihydroxy-5-methoxy-phenyl)-7-(3,4-dihydroxy)heptane, (3R′,5S′)-3,5-dihydroxy-1-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-7-(3,4-
dihydroxyphenyl)heptane, và 2,4,6-trihydroxyacetophenone-2,4-di-O-β-D- glucopyranoside. Các tác giả đã sử dụng phương pháp sắc kí cột với các chất hấp phụ silica gel, Sephadex LH-20, và RP-18 và HPLC điều chế trong phân lập chất.
Nghiên cứu cây Curcuma comosa Roxb., Kaewamatawong R. và cộng sự [45] đã tìm ra ba diarylheptanoit mới bao gồm 1-(3,4-dihydroxyphenyl)-7-(4- hydroxyphenyl)-(6E)-6-hepten-3-ol (208), 1-(3-hydroxyphenyl)-7-(3,4- dihydroxyphenyl)-3-methoxy-(6E)-6-heptene (209), và (3R,5R)-1-(3,4- dihydroxyphenyl)-7-phenyl-heptane-3,5-diol (210).
R5 R3
R4
R1 R2
OH OH
OH OH
R1 R2 R3 R4 R5 210 208 OH OH H OH OH
209 OH H OH OH OCH3
Ba điarylheptanoit mới, gồm hỗn hợp 1:2 của (3S)- và (3R)-1-(4- methoxyphenyl)-7-phenyl-(6E)-6-hepten-3-ol (211a) và (211b), và 1-(4- hydroxyphenyl)-7-phenyl-(6E)-6-hepten-3-one (212), cùng với hai diarylheptanoit đã biết 1,7-diphenyl-(1E,3E,5E)-1,3,5-triene và 1-(4-
hydroxyphenyl)-7-phenyl-(4E,6E)-4,6-heptadien-3-one đã đƣợc Suksamrarn A.
và cộng sự [96] phân lập từ thân rễ của Curcuma comosa và xác định cấu trúc.
OH
H
OMe
OH
H OMe 211a 211b
O
OH 212
Một sesquitecpen curcuminoit kiểu bisabolane có khung mới, bisabocurcumin, cùng với 5 hợp chất đã biết, curcumin, demethoxycurcumin, bidemethoxycurcumin, (1E,4E)-1,5-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-penta-1,4- dien-3-one, và (1E,4E)-1-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-5-(4-hydroxy phenyl-)- penta-1,4-dien-3-one đã đƣợc Xiao Y. C. và cộng sự [114] phân lập từ thân rễ Curcuma longa L.. Bisabocurcumin là hợp chất lần đầu tiên nhận đƣợc từ thiên nhiên với một khung mới đƣợc kết hợp bởi một sesquitecpen kiểu bisabolan và một 1,7-diphenylheptanoit qua một liên kết C-C.
Chokchaisiri R. và cộng sự [23] lại phân lập đƣợc bốn flavonoit glycosit mới, đƣợc đặt tên là các curcucomoside A-D từ dịch chiết etanol của phần trên mặt đất của Curcuma comosa. Cấu trúc các hợp chất mới đã đƣợc xác định là rhamnazin 3-O-α-L-arabinopyranoside, rhamnocitrin 3-O-α-L-arabinopyranoside, rhamnazin 3-O-α-L-rhamnopyranosyl-(1→2)-O-α-L-arabinopyranoside, và rhamnocitrin 3-O-α-L-rhamnopyranosyl-(1→2)-O-α-L-arabinopyranoside bằng các phương pháp phổ.
Nhận xét
Các loài Curcuma thường có chứa nhiều hợp chất tecpenoit, với các sesquitecpenoit là nhóm chất chiếm ƣu thế. Các sesquitecpenoit này thuộc nhiều kiểu khung khác nhau, nhƣ germacran, eleman, bisabolan, caryophyllan, cadinan,… Các điarylheptanoit cũng là các thành phần phổ biến của các loài Curcuma. Ngoài ra một số loài Curcuma có chứa các hợp chất flavonoit.