CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ MoS 2 VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ VẬT LIỆU
2.1 Giới thiệu đôi nét về nano Molybdenum disulfide (MoS 2 )
2.1.2 Cấu trúc và tính chất
a) Cấu trúc:
MoS2 bao gồm các lớp gọi là “single layer” hay “monolayer”, được cấu tạo bởi việc xếp các lớp dày ba nguyên tử S–Mo–S. Trong đó, một lớp các nguyên tử Mo được kẹp giữa hai lớp nguyên tử S bằng liên kết cộng hóa trị trong một đơn lớp. Các tinh thể của
Trang 7
MoS2 được tạo thành từ các lớp S–Mo–S và các lớp này được giữ với nhau bởi lực Van der Waals yếu và dày khoảng 6,5Å như trong hình 2.2a [41, 42].
** Các pha tinh thể:
Dạng khối:
Hình 2.2 – Khoảng cách giữa các lớp và các dạng cấu trúc của MoS2 [42].
Đối với các tinh thể MoS2 dạng khối, các dạng cấu trúc được xác định bằng thực nghiệm là các pha 1T, 2H và 3R (Hình 2.2b), trong đó chữ số 1, 2, 3 biểu thị cho số lượng đơn lớp trong ô đơn vị và các chữ T, H và R chỉ ra sự đối xứng cấu trúc, đại diện cho bậc ba, hình lục giác và hình thoi tương ứng. Trong pha 1T, sự phối hợp của Mo – S là bát diện, trong khi ở 2H và 3R pha, phối hợp là lăng trụ bậc ba. Chúng thuộc về các nhóm điểm khác nhau, D6d cho 1T, D6h cho 2H và C3V cho 3R.
Pha 2H là pha ổn định nhiệt động, thường tìm thấy trong các tinh thể MoS2 tồn tại tự nhiên, chẳng hạn như molybdenite và có các thông số mạng là a = 0,316nm và c = 1,229nm [43]. Cả hai pha 1T và 3R đều là siêu bền, thường được tìm thấy trong MoS2
tổng hợp. Pha 1T dạng khối được đề xuất lần đầu tiên vào năm 1991 bởi nhà khoa học người Đức, Robert Schỗllhorn. Trong cụng việc tiờn phong này, việc chiết xuất kali từ hợp chất 3 nguyên tố KMoS2 đã được tiến hành để đạt được 1T MoS2, mẫu XRD được cung cấp với một số đỉnh không giới hạn.
Dữ liệu sàng lọc của Rietveld chỉ ra 1T–MoS2 đã được chuẩn bị thuộc nhóm không gian P3m1 với một ô đơn vị là a = b = 3.190(3) Å và c = 5.945(6) Å. Đơn vị S–Mo–S
Trang 8
riêng lẻ bao gồm các cạnh chia sẻ bát diện [MoS6] với nhau và không tồn tại cụm Mo–
Mo [44].
Hình 2.3 – Các dạng đa hình của dạng khối MoS2 tương ứng với các nhóm cấu trúc không gian [44].
Hình 2.4 – Khoảng cách giữa các lớp khác nhau trong dạng 2H – MoS2.
Trang 9
Ngoài ra, cả 2H và 3R–MoS2 sở hữu những đặc tính không thể phân biệt, như bản chất nghịch từ và là chất bán dẫn loại n, ngoại trừ sự khác biệt nhỏ trong cấu trúc dải.
Ngược lại, 1T–MoS2 là thuận từ và có tính kim loại [45].
Sự chuyển pha: 3R và 1T–MoS2 có thể có thể dễ dàng chuyển đổi thành dạng 2H, ví dụ, 3R–MoS2 có thể được chuyển lại thành dạng 2H khi đun nóng trong khi 1T–
MoS2 có thể được chuyển đổi thành 2H bằng cách ủ, áp dụng ứng suất, biến dạng hoặc thông qua pha tạp điện tử [46, 47]. Ngoài ra, MoS2 có một số khuyết tật về cấu trúc trong đó bao gồm khuyết điểm, biên giới hạt và cạnh. Những khuyết tật này cung cấp tính khả thi của sự thay đổi bề mặt và sự chức năng hóa, điều làm ảnh hưởng đến các tính chất hóa học, điện và quang của chúng [48].
Độ dài liên kết Mo–S là 2,4Å, hằng số mạng tinh thể là 3,2Å và khoảng cách giữa các nguyên tử lưu huỳnh trên và dưới là 3,1Å [49, 50].
Dạng đơn lớp:
Các cấu trúc nguyên tử của các đơn lớp MoS2 khác nhau được hiển thị trong hình 2.5. 1H đơn lớp là dạng kế thừa sự phối hợp lăng trụ bậc ba của các tinh thể dạng khối 2H nhưng không có sự đối xứng đảo do sự thay đổi của nhóm điểm từ D6h sang D3h. Đơn lớp 1T áp dụng phối hợp bát diện với nhóm điểm D3d. Hơn nữa, sự biến dạng của bát diện [MoS6] trong pha 1T có thể dẫn đến các dạng đa hình siêu bền khác bao gồm 1T’, 1T” và siêu cấu trúc 1T”’ với các ô đơn vị khác nhau. Trong các cấu trúc bị biến dạng này, ví dụ, các nhóm liên kết Mo–Mo tạo ra sẽ làm giảm dần các nguyên tử Mo trong 1T’ và mất đi các nguyên tử Mo trong 1T” và 1T”’ [44].
Hình 2.5 – Cấu trúc mô phỏng của các dạng đa hình quy mô đơn lớp của MoS2 [44].
Trang 10
Các đa hình siêu bền này thường cùng tồn tại trong một đơn lớp, chỉ được quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét truyền qua (STEM). Gần đây, việc quan sát STEM được thực hiện bởi Eda và các cộng sự đã chứng minh sự cùng tồn tại của pha 1T và 1T’, nhưng hình ảnh của pha 1T’ không rõ ràng như pha 1T [51]. Tuy nhiên, thông tin cấu trúc không rõ ràng do thiếu phương pháp đáng tin cậy để thu được pha tinh khiết.
Năm 1986, Morrison lần đầu tiên báo cáo tổng hợp đơn lớp MoS2 siêu bền bằng siêu âm được hỗ trợ cho việc chiết tách của lithium xen kẽ vào các tinh thể 2H–MoS2
trong dung dịch [52]. Sau đó, các nghiên cứu cấu trúc được thực hiện bởi quang phổ hấp thụ tia X (XAS) chỉ ra hai khoảng cách Mo–Mo gần nhất ở mức 2,8Å và 3,8Å so với giá trị dạng khối là 3,16Å trong 2H–MoS2, cho thấy một hành vi phối hợp khác nhau [44]. Các nghiên cứu sâu hơn về phổ XRD và Raman xác nhận các nguyên tử Mo được thông qua phối hợp bát diện. Ngoài ra, hình ảnh không gian được thực được bởi STM ngụ ý rằng đơn lớp MoS2 được chiết tách có một cấu trúc bát diện bị biến dạng với một siêu cấu trúc a x 2a gần đúng của pha 2H–MoS2 lục giác. Đặc tính cấu trúc chính xác hơn bằng cách kết hợp XRD độ phân giải cao và cấu trúc tinh khiết hấp thụ tia X (XAFS) cũng đã chứng minh một siêu mạng như vậy và phát hiện ra một chuỗi
"zigzag", vốn là bản chất trong WTe2 trực giao [53]. Tất cả các phép đo này chỉ ra rằng pha thống trị trong đơn lớp MoS2 được chế tạo theo phương pháp Morrison, là pha 1T’.
Bên cạnh quan sát thực nghiệm, việc tính toán theo nguyên tắc thứ nhất cũng được thực hiện để dự đoán sự tồn tại của các đơn lớp siêu bền và sự ổn định tương đối. Pha 1T được công nhận rất không ổn định trong điều kiện tồn tại tự do và có thể trải qua biến dạng Peierls thành các pha phối hợp bát diện khác (1T’, 1T”, và 1T”’) [44]. Tính toán lý thuyết được tiến hành bởi Zhuang và Calandra cho rằng pha 1T’ đã hơn ổn định hơn các pha 1T” và 1T”’ vì năng lượng hình thành thấp hơn [54, 55]. Tuy nhiên, Bruyer và các cộng sự đã tuyên bố pha 1T”’ ổn định nhất đối với các đơn lớp MoS2
siêu bền [56]. Họ cũng nhấn mạnh một kết luận như vậy chỉ đúng với MoS2 với liên kết Mo–S ngắn, trong khi đối với MoX2 khác (X = Se và Te) và WX2 (X = S, Se và Te) với các liên kết Mo–X và W–X dài, pha 1T’ ổn định hơn. Hiện nay, tổng hợp các pha siêu bền thuần túy và làm rõ sự ổn định tương đối từ các thí nghiệm rất cần thiết.
Trang 11
b) Tính chất:
** Tính chất cơ học:
Rất giống với graphene, MoS2 linh hoạt về mặt cơ học và đã được chứng minh là có độ bền cơ học rất cao và có mô đun Young cao hơn so với thép [57–59]. Một đơn lớp MoS2 bền hơn một chút so với các lớp tinh thể dạng khối [60]. Các nhóm nghiên cứu khác nhau đã cố gắng mô phỏng cũng như tìm kiếm mang tính thử nghiệm mô- đun Young và độ bền của đơn lớp MoS2.
Cooper và các cộng sự [61] đã phát hiện đặc tính đàn hồi phi tuyến bằng cách tạo vết lõm vào màng MoS2 với kính hiển vi nguyên tử lực, đồng thời áp dụng tính toán mật độ dựa vào xấp xỉ mật độ cục bộ (LDA) để ước tính mô đun Young của các tấm nano MoS2 bằng 210 GPa. Bertolazzi và cộng sự [60] nhận thấy độ cứng trong mặt phẳng của MoS2 đơn lớp là 180 ± 60 N.m-1, tương ứng mô đun Young hiệu dụng là 270 ± 100 Gpa cùng với ứng suất phá vỡ trung bình là ∼23 GPa, đồng thời cho thấy các mô-đun Young hiệu dụng của MoS2 đơn lớp là 22 ± 4 GPa với một ứng suất phá vỡ hiệu dụng từ 6 ~ 10%. Ngược lại, ứng suất phỏng đoán được ước tính là khoảng 20% từ các tính toán nguyên tắc đầu tiên dựa trên lý thuyết chức năng mật độ [59, 62, 63]. Sự chênh lệch lớn này giữa các kết quả thực nghiệm và các dự đoán lý thuyết đã được quy cho hiệu ứng khuyết tật không được xem xét trong mô hình lý thuyết và các tính toán.
Bằng cách sử dụng mô phỏng động phân tử, Jiang và các cộng sự [64] dự đoán rằng modun Young ‘Y’ trong mặt phẳng ~230 GPa và được xem là tổn thất so với ‘Y’ cho MoS2 dạng khối là ~240 GPa. Castellanos-Gomez và các cộng sự đã nghiên cứu thực nghiệm các biến dạng đàn hồi MoS2 một vài lớp (5–25) bằng cách sử dụng các bài kiểm tra độ uốn cong kính hiển vi nguyên tử lực (AFM). ‘Y’ được đo ở đây ∼ 330 ± 70 GPa, rất cao và chỉ bằng 1/3 so với graphene (1 TPa) nhưng cao hơn đáng kể so với graphene oxit, hBN và MoS2 dạng khối [57]. Những kết quả này cho thấy một vài lớp MoS2 có thể được sử dụng hiệu quả cho mục đích gia cố cũng như một lựa chọn thay thế graphene trong các ứng dụng điện tử linh hoạt [60, 65].
Trang 12
Các lớp tinh thể MoS2 có thể bị biến dạng tới 11% mà không bị phá vỡ [57, 60] và được uốn cong theo độ cong của bán kính 0,75 mm mà không mất các thuộc tính điện tử của chúng [61].
** Tính chất điện:
Các tính chất điện đáng chú ý của MoS2 đơn và đa lớp ngày càng được bộc lộ trong các đặc tính của các transitor hiệu ứng trường chẳng hạn như tỷ lệ ĐÓNG/MỞ lớn dao động từ 108 [23] đến 1012 [67–68], khả năng mang dũng điện lớn từ 120 àA/àm [67–
68] đến 150 μA/àm [69], dao động trờn ngưỡng lớn từ 70 mV/dec [70] đến 9 mV/dec [71] với độ linh động của điện tử được báo cáo dao động từ 1 cm2.V-1.s-1 (trong cấu trúc khí/MoS2/SiO2) đến 480 cm2.V-1.s-1 (trong HfO2/MoS2/SiO2) [47, 69, 72–74] tùy thuộc vào các cấu trúc thiết bị, môi trường điện môi và việc xử lý [75–78].
** Tính chất từ:
Các tấm MoS2 là nghịch từ [79] về bản chất nhưng cũng hiển thị cơ chế sắt từ [79, 80] đó có thể là do những momen từ các biên giới không phẳng của MoS2 [81] và từ chỗ trống lưu huỳnh [48]. Cơ chế sắt từ được quan sát được tăng cường khi kích thước tấm MoS2 giảm [80] và độc lập với liên kết giữa các lớp [79]. Từ tính có thể được tạo ra một cách nhân tạo trong MoS2 vài lớp thông qua chiếu xạ proton [82] và pha tạp với một số loại nguyên tử như Mn [83].
2H–MoS2 là chất bán dẫn không từ tính do đến sự tồn tại của hai electron 4d spin không song song [84]. 1T–MoS2 sở hữu một cấu hình điện tử khác nhau với hai electron 4d spin song song trong các quỹ đạo dxy, xz, yz [85]. Sự kết hợp của pha 1T vào các tấm nano 2H–MoS2 có thể tạo ra cơ chế sắt từ nhiệt độ phòng [86].
** Tính sắt điện:
Tính sắt điện được gắn với các vật liệu không đối xứng mô tả sự tồn tại của một phân cực điện tự phát, có thể đảo ngược bởi một điện trường ngoài đặt vào. 2H–MoS2
dạng khối ổn định nhiệt động lực học sở hữu điểm tâm đối xứng để nó không được dự kiến là một ứng cử viên cho vật liệu sắt điện. Mặc dù đơn lớp 1T–MoS2 là không đối xứng, sự phân cực của nó biến mất do các yếu tố đối xứng khác của cấu trúc. Dạng 1T của MoS2 dễ trải qua sự biến dạng cấu trúc thành các pha siêu bền khác, bao gồm pha
Trang 13
1T’ với cấu trúc Mo–Mo dạng chuỗi zig-zag và pha 1T”’ với chế độ tinh chỉnh Mo.
Trong số này, đơn lớp 1T”’ của MoS2 được dự đoán là vật liệu sắt điện 2D do sự phá vỡ đối xứng [87]. Dựa trên lý thuyết Landau, dạng hình học không bình thường với quá trình tinh chỉnh các nguyên tử Mo là điểm rất quan trọng dẫn đến tính sắt điện trong đơn lớp 1T”’–MoS2. Xem xét sự hiện diện của các nguyên tử Mo tương đối nặng, sự suy giảm/thoái hóa spin được loại bỏ sau khi tách spin [88]. Một hành vi sắt điện và bán dẫn mạnh mẽ với tính di động cao của chất mang và một vùng cấm nhỏ của đơn lớp 1T”’–MoS2 làm nó là một ứng cử viên đầy triển vọng cho các thiết bị sắt điện 2D hiệu suất cao [88].
** Tính chất siêu dẫn:
Siêu dẫn là một đặc tính vật lý quan trọng của các vật liệu họ TMD do cấu trúc tinh thể đơn giản và đặc tính 2D của chúng [89–91]. Thông thường, các tinh thể NbSe2
dạng khối thể hiện nhiệt độ chuyển tiếp siêu dẫn cao nhất là 7,2K trong số các TMD [92]. Nghiên cứu gần đây cho thấy tính chất siêu dẫn phụ thuộc độ dày của các tinh thể NbSe2 và việc thực hiện siêu dẫn trong giới hạn đơn lớp [93, 94].
Đối với MoS2, trong các đa hình của nó, mặc dù pha 2H ổn định là một chất bán dẫn, nhưng tính siêu dẫn có thể được tạo ra thông qua việc pha tạp electron bao gồm xen kẽ các nguyên tử kim loại kiềm [95, 96] và hệ thống rót chất lỏng dạng ion [89].
Một cách đầy khích lệ, hành vi siêu dẫn của 2H MoS2 dưới áp suất siêu cao bằng phương pháp sau ở 220 GPa mang lại một kỷ lục nhiệt độ chuyển tiếp siêu dẫn 12K [94].
Rất gần đây, đã tổng hợp thành công các tinh thể đơn 1T–MoS2 dạng khối và phát hiện ra một chất siêu dẫn chuyển tiếp với Tc của 4 K (Hình 2.6a) [97]. Đo công suất từ và nhiệt chứng minh tính siêu dẫn dạng khối của 1T–MoS2 (Hình 2.6b, c). Theo hình 1.8, 1T–MoS2 dạng khối cho thấy hành vi siêu dẫn loại II điển hình (hình 8) và trường giới hạn trên ở 0K Hc2(0) được ước tính là 5,02T (Hình 2.6d). Về mặt lý thuyết, từ quan điểm về sự ổn định cấu trúc, 1T–MoS2 với năng lượng hình thành cao dễ bị ảnh hưởng biến dạng thành các biến thể siêu bền khác sau khi phân cụm Mo–Mo [98]. Do đó, nó nên được khuyến khích nhưng đầy thách thức để chuẩn bị các pha siêu bền khác và giải thích tính chất vật lý nội tại [99].
Trang 14
Hình 2.6 – (a) Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất của khối 1T-MoS2. (b) Điện trở suất của 1T-MoS2 được đo trong các từ trường khác nhau dưới 7K. (c) Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ nhạy từ tính của 1T MoS2 trong từ trường, với làm mát không trường
(màu đỏ) và làm mát trường (màu xanh): độ trễ từ của mẫu được đo ở 2K. (d) Công suất nhiệt riêng của khối 1T MoS2 [97].
Ngoài pha 1T, việc chế tạo pha 1T’, có thể bắt nguồn từ pha 1T sau sự cắt giảm các Mo–Mo. Các nghiên cứu có liên quan đang diễn ra, bao gồm việc chuẩn bị đơn tinh thể và đo lường tính chất điện. Một cách đáng ngạc nhiên, màng 1T’–MoS2 tinh khiết thu được bằng cách chiết tách với sự hỗ trợ của axit của tinh thể LiMoS2 trong nước được chồng lên nhau trải qua một sự chuyển đổi siêu dẫn dưới 4,6K [100]. Như được hiển thị trong hình 2.7a, phần khối lượng siêu dẫn của mẫu được ước tính là 100% từ
Trang 15
đường cong ZFC, trong đó khẳng định tính siêu dẫn dạng khối. Đường cong chịu nhiệt độ (nhiệt trở) chỉ ra rằng màng được chồng lên nhau lại bắt đầu quá trình chuyển đổi siêu dẫn ở mức 4,6K và đạt đến 0 tại 3,1 K (Hình 2.7b). Hơn nữa, thông qua quá trình ủ, chất siêu dẫn biến mất dần và điện trở suất tăng lên do sự chuyển pha từ pha 1T’
sang pha ổn định 2H (Hình 2.7c, d). Kết quả này minh họa rằng các khuyết tật và các pha hỗn hợp có chứa pha 2H bán dẫn bao phủ lên các thuộc tính điện nội tại của 1T’–
MoS2 [44].
Hình 2.7 – (a) Sự phụ thuộc nhiệt độ của tính mẫn cảm từ tính của màng được bao bọc lại bởi các tấm nano 1T’–MoS2 dưới từ trường, với làm mát bằng không (màu đen) và làm mát trường (màu đỏ). Inset: độ trễ từ của màng ở 2K. (b) Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất của màng được bọc lại. (c) Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất của các ống nano MoS2 hỗn hợp 1T’ MoS2, 2H/1T’. (d) Hình ảnh phóng to của đường nét đứt màu đỏ trong hình (c) [97].
Trang 16
** Tính chất nhiệt:
Độ dẫn nhiệt lý thuyết của pha 1T, đơn lớp và pha 2H, đơn lớp của MoS2, lần lượt là 32 ± 3 W/m.K và 40 ± 4 W/m.K [101]. Cũng đã có một kết quả lý thuyết liên quan đến sự khác biệt về độ dẫn nhiệt của pha 2H MoS2, tùy thuộc vào việc nó hiện diện dưới dạng một lớp hay hai lớp, tương ứng là 34,5 W/m.K và 54 W/m.K. Mặc dù độ dẫn nhiệt lý thuyết của MoS2 có sự khác biệt giữa các báo cáo, kết quả đã luôn cho thấy rằng lớp càng dày và đường kính hạt càng lớn thì độ dẫn nhiệt càng cao. Người ta đã chứng minh bằng thực nghiệm rằng độ dẫn nhiệt là 85–110 W/m.K, với dạng khối, 2H–MoS2 [102–107].
** Tính chất quang:
Đây là tính chất quan trọng nhất của MoS2 để ứng dụng cho các thiết bị quang học và quang điện tử.
Hình 2.8 – Cấu trúc vùng cấm của MoS2 với số lượng lớp khác nhau [37].
Trang 17
Như được hiển thị trong hình 2.8, MoS2 dạng khối là một chất bán dẫn có vùng cấm gián tiếp khoảng 1,2 eV, bắt nguồn từ đỉnh của vùng hóa trị nằm tại điểm Γ đến điểm dưới cùng của vùng dẫn ở giữa điểm Γ và K. Cần lưu ý rằng có một vùng cấm trực tiếp nằm ở điểm K của MoS2 dạng khối. Khi số lượng lớp giảm, khoảng cách vùng cấm gián tiếp (từ điểm Γ đến nửa giữa điểm Γ và điểm K) tăng do hiệu ứng giam cầm lượng tử. Trong trường hợp MoS2 đơn lớp, vùng cấm trở nên lớn hơn và trực tiếp nằm ở điểm K và thay đổi từ một chất bán dẫn có vùng cấm gián tiếp dạng khối đến một chất bán dẫn có vùng cấm trực tiếp 2D. Khoảng cách vùng cấm gián tiếp của MoS2
dạng khối (1,2 eV) được thay thế bằng khoảng cách vùng cấm trực tiếp (1.9 eV) tại điểm K đơn lớp MoS2, như trong hình 2.8 [37].
Hình 2.9 – (a) Các mô tiếp khối [MoS6] của dạng khối 1T và 2H MoS2 và sự phân chia quỹ đạo 4d tương ứng của Mo4+; (b, c) Cấu trúc dải tính toán của các pha 1T và
2H dạng khối [28].
Các cấu trúc dải điện tử của các pha MoS2 khác nhau là liên quan nhiều đến cấu trúc tinh thể của chúng và thay đổi theo độ dày. Theo lý thuyết trường tinh thể, như thể hiện trong hình 2.9, sự phối hợp lăng trụ bậc ba của pha 2H–MoS2 dẫn đến orbital dz2
điền đầy hoàn toàn và các orbital dxy và dx2-y2 trống rỗng. Cấu hình điện tử vỏ gần như