CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ MoS 2 VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ VẬT LIỆU
2.2 Các phương pháp tổng hợp nano Molybdenum disulfide và lý do chọn phương pháp tổng hợp
2.2.1 Phương pháp từ trên xuống
a) Chiết tách cơ học:
Chiết tách cơ học, một cách tiếp cận từ trên xuống, là một kỹ thuật thông thường để sản xuất các tấm 2D mỏng. Novoselov và các cộng sự [144] là một trong những người đầu tiên sử dụng phương pháp chiết tách cơ học hoặc phương pháp keo dính để có được các graphite một vài hoặc thậm chí một lớp, hay gọi là graphene. Sau đó, phương pháp chiết tách hiệu quả này cũng được sử dụng trên một số vật liệu dạng lớp bao gồm
Trang 28
MoS2. Trong quy trình chiết tách cơ học, một tinh thể MoS2 dạng khối tự nhiên chất lượng cao được dính vào một miếng băng dính, lặp đi lặp lại quá trình chiết tách sau đó dán trên một chất nền. Điều này tạo ra các lớp vật liệu siêu mỏng để lại trên chất nền [144] với hình dạng, kích thước và số lớp ngẫu nhiên. Để quan sát các mảnh MoS2
đơn lớp hoặc vài lớp trên đế, một chất nền được phủ lớp điện môi đặc biệt dày thì cần thiết vì đơn lớp hoặc vài lớp MoS2 được chiết tách phải có độ tương phản quang học tuyệt vời để dễ dàng được xác định dưới kính hiển vi quang học [144]. Oxide silic là chất nền được sử dụng phổ biến nhất. Các độ dày oxide silic lý tưởng để nhận dạng quang học MoS2 một lớp đến vài lớp đã được nghiên cứu bởi một số các nhóm [145, 146]. Độ dày 270–300 àm của SiO2 đó được sử dụng phổ biến nhất cho mục đớch quan sát trực tiếp [147–149].
Tấm MoS2 thu được thông qua chiết tách cơ học sở hữu cấu trúc tinh thể hoàn hảo và chất lượng nguyên sơ nên phương pháp này được sử dụng phổ biến cho sản xuất tấm, các nghiên cứu cơ bản [23] và hiệu suất thiết bị cuối cùng. Bên cạnh đó, các tấm nano được chiết tách cơ thể hiện một số tính chất độc đáo như rung động mạng đặc biệt, quang phát quang, các tính năng ma sát, độ trễ và các trạng thái điện tử khác nhau [72, 116, 148, 150] nên chúng cũng được sử dụng thường xuyên để tạo ra các đơn lớp 2D của MoS2 trong các thiết bị điện khác nhau như các transistor quang, mạch tích hợp và các transitor khi nó tạo ra các tấm nano MoS2 chất lượng tuyệt vời không có khuyết tật hoặc lỗ trống [23, 151].
Hình 2.17 – Tấm MoS2 được chiết tách cơ học [152].
Trang 29
Các hạn chế là các mảnh MoS2 được chiết tách phải được chuyển sang chất nền mới khác, bởi vì trong hầu hết các ứng dụng, vật liệu này được sử dụng trên các chất nền cách điện. Ngoài ra, giống như graphene, phương pháp chiết tách cơ học được hỗ trợ bởi băng dán cung cấp năng suất rất thấp, và nó không có thể mở rộng quy mô để sản xuất khối lượng lớn, do đó MoS2 được tổng hợp bằng phương pháp này bị hạn chế để nghiên cứu cơ bản ở quy mô phòng thí nghiệm. Tuy nhiên, phương pháp này là không phù hợp cho các ứng dụng thực tế trên quy mô lớn do năng suất thấp của nó và nhược điểm trong việc kiểm soát kích thước tấm và số lớp [152].
b) Chiết tách pha lỏng
Một trong số những phương pháp hóa học điển hình, chiết tách dạng lỏng, dựa vào việc chèn các ion hoặc phân tử chất lỏng vào các lớp nguyên tử của MoS2, và sau đó sử dụng lực hóa học hoặc siêu âm, khuấy,… - bản chất là hoàn toàn về vật lý, mặc dù một số hóa học vẫn có thể tham gia để tách các lớp nguyên tử. Chiết tách pha lỏng cũng bắt đầu từ MoS2 dạng khối, tạo ra các tấm với hình dạng, kích thước và số lớp một cách ngẫu nhiên. Các chất hoạt động bề mặt như muối natri deoxycholate (SDC) [153] và chitosan [154] có thể được thêm vào dung dịch để ngăn ngừa các tấm đã được chiết tách khỏi sự tái hợp.
** Có hai cách tiếp cận cơ bản: xen kẽ ion và chiết tách dựa trên dung môi.
Phương pháp xen kẽ ion: Đầu tiên, các ion lithium được chèn vào các lớp nguyên tử và chúng làm suy yếu lực Van der Waals giữa các lớp. Thứ hai, phản ứng giữa Li và nước tạo ra khí H2 và LiOH, đẩy các lớp MoS2 ra xa nhau (hình 2.18) [36]. Một phương pháp xen kẽ ion đã được sử dụng lần đầu tiên vào năm 1986 bởi Joensen và các cộng sự [52], cũng được gọi là phương pháp Morrison sử dụng khái niệm chèn ion vào các khoảng cách giữa các lớp MoS2, mở rộng khoảng cách lớp. Vì các ion lithium rất nhỏ, n-butyl lithium trong hexane là một dung dịch thường được sử dụng như là một nguồn của các ion lithium. Sau khi xen kẽ ion Li, nước được đưa vào và nó phản ứng mạnh mẽ với các ion lithium xen kẽ để tạo thành khí hydro giữa các lớp MoS2. Khí hydro được giải phóng buộc các lớp MoS2 tách rời nhau, dẫn đến phần lớn tấm đơn lớp trong trạng thái lơ lửng. Metanol, ethanol, rượu isopropyl hoặc gia nhiệt nhanh trong chân không ở khoảng 600⁰ C cũng có thể được sử dụng để giải phóng các lớp
Trang 30
MoS2 thay vì nước [52]. Ambrosi và các cộng sự đã nghiên cứu và so sánh việc sử dụng ba hợp chất lithium hữu cơ khác nhau: methyllithium (Me-Li), n-butyllithium (n- Bu-Li) và tert-butyllithium (t-Bu-Li) trong quá trình xen kẽ tách các lớp MoS2 [155].
Hình 2.18 – Cơ chế chiết tách dạng lỏng bằng phương pháp xen kẽ Lithium [36].
Chiết tách dựa trên dung môi: Chiết tách dựa trên dung môi, cũng được gọi là phương pháp Coleman [156], được báo cáo lần đầu tiên vào năm 2011, có thể thu được phần lớn là 2H–MoS2 bán dẫn từ việc chiết tách các tấm MoS2 lơ lửng trong dung môi hữu cơ. Các phân tử dung môi giúp làm suy yếu sự tương tác giữa các lớp của vật liệu ở dạng khối của nó, dẫn đến sự phân tách/chiết tách thành các lớp riêng lẻ khi đánh siêu âm. Siêu âm cũng giúp phá vỡ các lớp thành các tấm nhỏ hơn phạm vi nano. O'Neill và các cộng sự đã tối ưu hóa hơn nữa phương pháp này bằng cách kiểm soát cẩn thận thời gian siêu âm, dẫn đến nồng độ các tấm được báo cáo cao hơn khoảng 40 mg/mL và kích thước các tấm tương đối tăng [157]. Dung môi hữu cơ như n-methyl-pyrrolidone và isopropanol [157] cũng thường được sử dụng để xen kẽ vào các lớp để thu được các tấm MoS2.
** Ưu, nhược điểm:
Trang 31
Ưu điểm:
Chiết tách pha lỏng là một công nghệ đơn giản với chi phí thấp, tạo ra số lượng lớn tấm nano hai chiều với chất lượng tương đối cao. Do đó, nó được coi là phương pháp phù hợp nhất cho sản xuất công nghiệp quy mô lớn các tấm vật liệu 2D một đến vài lớp với chi phí thấp [156].
Sản lượng của phương pháp sử dụng dung môi được cải thiện đáng kể so với chiết tách có hỗ trợ bởi băng dán, nhưng hiệu quả vẫn còn thấp đối với ứng dụng công nghiệp. Do đó, phương pháp chiết tách bằng cách xen kẽ nguyên tử hoặc ion thông qua hóa học dung dịch [51], hoặc điện hóa học [158] đã được đề xuất nhiều hơn. Một quy trình để chiết tách MoS2 rất hiệu quả bằng cách sử dụng Li xen kẽ được siêu âm hỗ trợ đã được phát triển và sự xen kẽ Li hoàn toàn với butylithium có thể được thực hiện trong vòng 1,5 giờ [28]. Một ví dụ về các tấm MoS2 được tổng hợp bằng phương pháp này được hiển thị trong hình 2.19.
Hình 2.19 – Hình ảnh SEM, TEM và AFM của tấm MoS2 được tổng hợp bằng cách chèn ion Lithium với sự hỗ trợ của siêu âm [152].
Trang 32
Nhược điểm:
Chiết tách hóa học phần lớn có thể tăng việc sản xuất hơn chiết tách cơ học, nhưng siêu âm trong suốt quá trình này sẽ gây ra các khuyết tật cho cấu trúc mạng 2D và giảm kích thước vảy xuống còn vài nghìn nanomet, giới hạn các ứng dụng của các tấm nano trong lĩnh vực các mạch tích hợp quy mô lớn và các thiết bị điện tử.
Đồng thời, quá trình xen kẽ của các ion Li+, Na+ và K+ vào trong các lớp MoS2 dẫn đến sự chuyển đổi của pha tinh thể MoS2 từ 2H thành 1T [159]. Điều này là không mong muốn từ quan điểm điện tử vì các đặc tính bán dẫn của MoS2 được ưa thích cho việc sử dụng điện tử. Một phương pháp mới chứng minh sự đảo ngược của biến đổi pha MoS2 (từ 1T sang 2H) bằng cách ủ sau khi xen kẽ lithium đã được báo cáo [51].
Một số khó khăn khác ới quá trình này là nhiệt độ tương đối cao được yêu cầu (1000C) và thời gian phản ứng kéo dài (khoảng 3 ngày). Có rất ít sự kiểm soát đối với mức độ xen kẽ. Mức độ xen kẽ thấp dẫn đến năng suất thấp của các tấm đơn lớp, trong khi sự xen kẽ quá mức gây ra sự phân hủy MoS2 thành các hạt nano kim loại cùng với việc tạo ra Li2S.
** Ngoài ra, chiết tách dạng lỏng còn có phương pháp điện hóa:
Chiết tách điện hóa đã được sử dụng để sản xuất các tấm đơn lớp chất lượng cao có kích thước lớn hơn. Một sự xen kẽ Li điện hóa của MoS2 dạng khối theo sau chiết tách siêu âm vào nước hoặc ethanol đã được báo cáo [158]. Sau đó, một phương pháp chiết tách điện hóa đơn giản của MoS2 dạng khối bằng cách xen kẽ các ion OH− và SO42− đã thu được cỏc tấm nano kớch thước bờn 20 àm cú thể được tạo ra [160].
Tương tự như vậy, sự xen kẽ điện hóa của các ion natri vào trong các tấm MoS2
dạng khối cũng đã được thực hiện để sản xuất các tấm sau khi siêu âm [161]. Các nghiên cứu chi tiết và kỹ lưỡng hơn về phương pháp này được thực hiện cho thấy các tấm nano MoS2 mỏng cỡ nguyên tử và diện tích lớn đã được chuẩn bị bởi sự chèn của các bọt khí xen kẽ [162]. Hình 2.20 cho thấy sự chiết tách của MoS2 dạng khối bằng bong bóng khí hình thành từ điện phân nước. Kích thước bên của các tấm thu được có thể đạt tới 50 àm. Diện tớch lớn tương ứng với mức độ oxy húa ớt hơn. Phõn tớch này
Trang 33
cung cấp một chiến lược cơ bản, hiệu quả và có thể mở rộng để tổng hợp các tấm nano mỏng cỡ nguyên tử diện tích lớn.
Hình 2.20 – Sơ đồ chế tạo các tấm MoS2 bằng cách chiết tách điện hóa với sự chèn của các bong bóng khí vào các tấm MoS2 [162].