CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ MoS 2 VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ VẬT LIỆU
2.2 Các phương pháp tổng hợp nano Molybdenum disulfide và lý do chọn phương pháp tổng hợp
2.2.2 Phương pháp từ dưới lên
a) Lắng đọng hơi hóa học (CVD):
** Giới thiệu:
Như được giới thiệu ở phần trên, các tấm nano MoS2 có thể được chuẩn bị bằng cách sử dụng các kỹ thuật chiết tách khác nhau (cách tiếp cận từ trên xuống) nhưng những phương pháp chiết tách này bị ảnh hưởng bởi khả năng mở rộng và thiếu khả năng sản xuất kích thước lớn và độ dày các tấm nano đồng đều. CVD, một kỹ thuật từ dưới lên, là một phương pháp rất hiệu quả cho việc sản xuất các tấm nano đơn lớp chất lượng cao, đồng đều, lớn hơn và các màng liên tục [163].
Phương pháp này đã thu hút sự chú ý rộng rãi vì nó có thể tổng hợp các TMDC 2D ở quy mô rất mỏng, cho thấy tiềm năng lớn đối với các ứng dụng thực tế như thiết bị điện tử tích hợp và cho phép việc chế tạo hàng loạt của các thiết bị mỏng cỡ nguyên tử và các vi mạch. Các tấm nano bằng phương pháp CVD sản xuất có biên giới hạt và gợn sóng làm cho chúng trở thành một yếu tố thú vị của nghiên cứu. Ngoài ra, kỹ thuật này có thể tạo ra các hình thái khác nhau với một sự kiểm soát phù hợp trên hình thái tinh thể [164, 165].
Trang 34
** Phân loại: Theo tiền chất thí nghiệm ta có:
Tiền chất thứ nhất: lớp Mo rất mỏng và hơi lưu huỳnh (S)
Bao gồm một lớp molypden rất mỏng đã được bốc hơi lên một chất nền, tiếp theo là lưu huỳnh hóa ở nhiệt độ cao trong điều kiện trơ (xem hình 2.21a).
Hình 2.21 – Sơ đồ chế tạo các tấm MoS2 thông qua phương pháp CVD với tiền chất Mo mỏng đã được bốc hơi [166].
Để tiếp tục cải thiện tính đồng nhất trong các vùng rộng lớn, nhóm của Yongjie Zhan đã lắng đọng trước một lớp Mo mỏng (~ 1–5nm) lên SiO2 do sự bay hơi chùm tia điện tử, và sau đó chất nền này được đặt trong lò nung dạng ống để phản ứng với hơi lưu huỳnh ở 750⁰ C (Hình 2.21b) [166]. Các mẫu kết quả là hai hoặc ba lớp về độ dày với khoảng cách giữa các lớp là ~ 6,6 ± 0,2Å. Kết quả phổ quang điện tử tia X (XPS) chỉ ra rằng tỷ lệ Mo và S là gần 1:2. Việc đo điện xác nhận rằng MoS2 đã được chuẩn bị cho thấy hành vi giống như điện trở, có điện trở tấm và tính di động điển hình trong phạm vi 1,46 x 104 – 2,84 x 104 Ω/ (V s) và 0,004 – 0,04 cm2/(V s), tương ứng [166].
Nó đã được tìm thấy rằng nhiệt độ quá trình cao hơn dẫn đến chất lượng cao hơn của các lớp MoS2 tinh thể và dường như bao phủ toàn bộ chất nền [166, 167]. Sử dụng nhiệt độ thấp hơn tới 750⁰ C để nuôi MoS2 trên đế SiO2 [166]. Các kích thước hạt đã được tìm thấy là 10–30nm và các thiết bị được chế tạo với MoS2 được phát triển này hiển thị hành vi loại p với khả năng linh động hiệu ứng trường trong khoảng 0,004 đến 0,04 cm2/Vs. Mặt khác, MoS2 trên một chất nền sapphire tinh thể đã được phát triển ở
Trang 35
nhiệt độ lên đến 1000⁰ C [167]. Thiết bị của họ dựa trên MoS2 này cho thấy hành vi loại n với khả năng linh động cao hơn đáng kể 10–14 cm2/Vs.
Mô tả quá trình: Một lớp Mo dày khoảng 5 nm bị bốc hơi trên các chất nền khác nhau. Chất nền được giữ ở trung tâm của một lò nung ống thạch anh có nhiệt độ 550⁰ C. Lưu huỳnh được đặt tại một vị trí đầu trong thạch anh ống, được làm nóng đến ∼ 220⁰ C với dòng khí Argon ở một áp suất 100 mTorr và tốc độ dòng 100 sccm.
Dòng Argon được tiếp tục trong suốt quá trình làm mát tự nhiên của các mẫu để tạo điều kiện tăng trưởng theo chiều dọc. Các tấm MoS2 được căn chỉnh giới hạn biên theo chiều dọc [168] và chúng có thể được sử dụng cho các mục đích xúc tác và cảm biến do các biên linh động của các tấm MoS2 được tiếp xúc.
Tiền chất thứ hai: MoO3 (molypden trioxide)
Là tiền chất phổ biến nhất cho việc tăng trưởng MoS2 – MoO3 đã được sử dụng cùng với lưu huỳnh để phát triển các lớp MoS2 tinh thể trên một đế trong lò nung ống thạch anh (xem hình 2.22a).
Balendhran và các cộng sự [169] nằm trong số những người đầu tiên sử dụng kỹ thuật này. Họ ủ chất nền với sự hiện diện của MoO3 dạng bột được giữ trong nồi nấu kim loại và thấy rằng các mẫu chất lượng cao nhất thu được từ quá trình ủ ở 830⁰ C trong 180 phút.
Hình 2.22 – Sơ đồ chế tạo các tấm MoS2 thông qua phương pháp CVD với tiền chất MoO3 [170].
Trang 36
Năm 2012, lần đầu tiên, nhóm của Lain-Jong Li báo cáo một phương pháp CVD để tổng hợp các màng MoS2 đơn lớp, diện tích lớn trên chất nền silicon dioxide (SiO2) trong môi trường xung quanh. Bột Molybdenum trioxide (MoO3) và lưu huỳnh (S) đóng vai trò là chất phản ứng rắn và chất nền SiO2 nên được xử lý trước bởi các phân tử giống như graphene để tăng điểm tạo mầm (Hình 2.22b) [170]. Đặc trưng cấu hình mặt cắt ngang AFM minh họa độ dày của lớp MoS2 khoảng 0,72nm, rất gần với lớp đơn được chiết tách cơ học. FET dựa trên màng này cho thấy hành vi loại n điển hình và tỷ lệ đóng/mở dòng có thể đạt tới 104 [170].
Tiền chất thứ ba: MoS2 dạng bột
Wu và các cộng sự [171] đã sử dụng MoS2 dạng bột, tiền chất được làm nóng ở 9000C và vận chuyển bằng dòng Ar đến chất nền ở 6500C. Các mảnh MoS2 được nuôi thỡ dạng hỡnh tam giỏc cú kớch thước lờn tới 25 àm với độ tinh thể cao. Nú đó được tỡm thấy rằng mật độ cao hơn thì dễ dàng được nuôi trên đế sapphire so với chất nền silicon oxide.
Tiền chất thứ tư: MoCl5
Cuối năm 2013, nhóm của Yifei Yu đề xuất một phương pháp CVD tự giới hạn dưới một áp lực xung quanh 2 Torr để chế tạo các màng MoS2 đồng nhất cỡ centimet bằng cách biến đổi MoO3 thành molybdenum clorua (MoCl5) làm tiền chất [172]. Ông và các cộng sự đã sử dụng MoCl5 và nguyên tố lưu huỳnh như các tiền chất, lắng đọng các MoS2 đơn lớp và hai lớp chất lượng cao trên các chất nền khác nhau với kích thước hạt dao động từ hàng chục đến hàng trăm nanomet ở mức lớn hơn 8000C.
Số lớp của các mảnh MoS2 được nuôi có thể được kiểm soát một cách chính xác bằng cách kiểm soát lượng MoCl5 được sử dụng và áp suất tăng trưởng. Các thiết bị FET dựa trên các màng chất lượng cao này thể hiện hiệu suất tương đương với báo cáo của nhóm Li, tính di động hiệu ứng trường có thể đạt tới 0,03 cm2/(V s) [172].
Ngoài ra, CVD kim–cơ là một trường hợp đặc biệt của CVD nơi tiền chất hữu cơ kim loại được sử dụng. Nó được sử dụng trong ngành công nghiệp bán dẫn hiện đại để sản xuất các màng mỏng epitaxy đơn tinh thể.
Trang 37
Gần đây, một vài các báo cáo đã xuất hiện về việc áp dụng phương pháp này trong sự phát triển của màng mỏng MoS2 [27, 173, 174].
Kang và cộng sự [27] đã phát triển MoS2 và WS2 trên các tấm silicon được oxy hóa 4 inch bằng MOCVD. MoS2 được phát triển với tiền chất khí của Mo(CO)6 (điểm sôi 1560C) và (C2H5)2S.
Ở 5500C, đơn lớp MoS2 với độ bao phủ đầy đủ của chất nền (thường là SiO2/Si và silica nung chảy) được lắng đọng trong t0 ~ 26h. Hình 2.23a cho thấy hình ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu, thể hiện tác dụng của việc thêm H2 trong hỗn hợp khí. Việc thêm H2 có thể đã tăng cường khả năng phân hủy (C2H5)2S (tăng khả năng tạo mầm do quá trình thủy phân) và tách MoS2 (ngăn chặn kết nối kết tụ các hạt) [27]. Có vẻ như tỷ lệ H2 thấp có lợi cho việc phát triển MoS2 đơn lớp liên tục.
Tuy nhiên, H2 là cần thiết để loại bỏ các loại carbonate được tạo ra trong lò lắng đọng. Do đó, dòng H2 nên được tối ưu hóa. Để có sự tăng trưởng thành công, làm mất nước môi trường tăng trưởng cũng là cần thiết. Hình 2.23b chỉ ra rằng chế độ tăng trưởng là từng lớp trong điều kiện cụ thể này. Khi t < t0 gần như không có sự tạo mầm của lớp MoS2 thứ hai, diễn ra chủ yếu ở biên giới hạt của lớp đầu tiên khi t > t0.
Hình 2.23 – Kết quả SEM của các tấm MoS2 thông qua phương pháp CVD với tiền chất hữu cơ và khảo sát với các khoảng thời gian phản ứng khác nhau [27].
Trang 38
** Kết quả, nhận xét và giải thích quá trình:
Hầu như tất cả các nghiên cứu báo cáo về các tinh thể phát triển ban đầu có dạng hình tam giác. Các hạt phát triển để tham gia các tinh thể MoS2 lân cận tại các biên giới và do đó hình thành các màng hoàn chỉnh. Kích thước hạt của MoS2 được nuôi dường như nhỏ hơn nhiều so với những gì thu được bằng việc sử dụng các kỹ thuật chiết tách. MoS2 được nuôi trên sapphire có độ kết tinh và tính di động hiệu ứng trường hoàn toàn cao hơn khi được nuôi trên các chất nền khác như SiO2.
Najmaei và các cộng sự [175] gần đây đã cố gắng cung cấp một lời giải thích về một mô hình tăng trưởng có thể cho MoS2. Trong nghiên cứu này, các dải nano MoO3
cùng với lưu huỳnh được đun nóng đến 8500C trong môi trường nitơ. Nồng độ lưu huỳnh và áp suất buồng được tìm thấy đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành các màng MoS2 kết tinh liên tục. Họ đề xuất hai cơ chế tăng trưởng có thể:
Các hạt hình tam giác hoặc ngừng việc phát triển một khi biên giới của chúng tiếp xúc các biên hạt lân cận, hoặc một tinh thể này có thể dẫn đến một tinh thể độc lập hoàn toàn mới phía trên các lớp đang hình thành, hoặc nó có thể là mức độ chồng chéo của một hạt của cùng lớp trên một hạt liền kề.
Theo nghĩa này, nó trở nên quan trọng để xem xét các khuyết tật có thể có trong MoS2 do tăng trưởng CVD, các ảnh hưởng của chúng đối với chất lượng tinh thể, và các tính chất điện. Kiến thức có thể chấp nhận về các khuyết tật có thể giúp hiểu các lý do có thể khiến MoS2 được phát triển bằng CVD kém hơn MoS2 được chiết tách và có thể làm sáng tỏ các cải tiến mới trong các kỹ thuật tăng trưởng nên được tập trung vào.
Một nghiên cứu [48] đã xem xét về mặt lý thuyết các khuyết tật có thể có trong MoS2 do tăng trưởng CVD tùy thuộc vào các điều kiện tăng trưởng.
Các điều kiện tăng trưởng giàu Mo hoặc giàu S làm cho các khuyết tật tương ứng thuận lợi nhiều hơn về mặt năng lượng; ví dụ, sự thay thế các nguyên tử Mo bằng các nguyên tử S trong mạng tinh thể thì thuận lợi hơn trong điều kiện giàu lưu huỳnh.
Các lỗ trống lưu huỳnh đơn lẻ có thể có năng lượng hình thành thấp nhất và hầu hết thường được mong đợi. Các lỗ trống lưu huỳnh đơn hoặc theo cột có thể tạo ra các mức năng lượng không chiếm chỗ khoảng 0,6 eV dưới mức tối thiểu của dải dẫn, trong
Trang 39
đó dự kiến sẽ hoạt động như các trung tâm bù năng lượng theo loại n–MoS2. Việc lấp đầy các lỗ trống này rất có khả năng cải thiện độ dẫn vật liệu, phù hợp với hiệu suất điện cao hơn được nhìn thấy trong các mẫu được ủ trong điều kiện giàu lưu huỳnh. Vị trí trống cũng được dự đoán sẽ làm tăng độ nhạy cảm của cảm biến khí dựa trên vật liệu MoS2. Có thể sử dụng chiếu xạ điện tử để tạo ra các lỗ trống như vậy. Khả năng lấp đầy chỗ trống bằng các nguyên tử của các nguyên tố khác để tạo điều kiện cho pha tạp cũng là một viễn cảnh thú vị.
Các khuyết tật biên giới hạt cũng được nghiên cứu về mặt lý thuyết [48, 176]. Một số biên giới hạt phổ biến hoạt động như các dây kim loại và có xu hướng phá vỡ các con đường dẫn điện, ảnh hưởng tiêu cực đến tính linh động hiện ứng trường của các tấm MoS2 CVD [176, 177]. Các biên MoS2 rất giàu các liên kết chưa bão hòa có thể hữu ích cho cảm biến khí và hóa. MoS2 được nuôi ở các điều kiện tăng trưởng giàu Mo được dự đoán là trạng thái tới hạn Mo hiển thị trạng thái nền.
b) Phương pháp phân hủy nhiệt (NH4)2MoS4
Hình 2.24 – MoS2 thu được bằng phương pháp phân hủy nhiệt (NH4)2MoS4 [178].
Một cách hiệu quả khác để tổng hợp các màng MoS2 trong quy mô mỏng với khả năng kiểm soát cao là nhiệt phân đơn giản (NH4)2MoS4. Các màng liên tục hai hoặc ba lớp trên chất nền cách điện đã được chế tạo bằng phương pháp này (Hình 2.24) [178].
Nó cũng đã được xác nhận rằng quá trình lưu huỳnh hóa ở nhiệt độ cao bước thứ hai có thể cải thiện sự kết tinh đến một mức độ lớn. Các mẫu được tăng trưởng cho thấy hiệu suất điện cực cao và các transitor được chế tạo với những màng này thể hiện tính di động điện tử hiệu ứng trường nổi bật cao tới 4,7 cm2/(V.s), vượt quá các báo cáo trước đây [178]. Một yếu tố chính và phải được kết luận là sự kiểm soát một cách cẩn thận để đạt được các màng tiền chất đồng nhất trên các chất nền mục tiêu.
Trang 40
c) Phương pháp thủy nhiệt:
Trong số tất cả các phương pháp đã được báo cáo cho đến nay, phương pháp thủy nhiệt đã thu hút được sự chú ý lớn vì khả năng của nó sản xuất các sản phẩm đồng nhất chất lượng cao với sự ổn định sản phẩm tốt và tương đối rẻ tiền [179].
Một nồi hấp được lót kín Teflon có nhiệt độ vượt quá 1000C được sử dụng để thực hiện phương pháp này. Trong suốt quá trình, áp suất hơi cao được tự phát triển và nó tăng lên với sự gia tăng nhiệt độ [179, 180].
Hình 2.25 – Mô hình mô phỏng lò thủy nhiệt thông thường [181].
Các bước chính của sự phát triển tinh thể trong điều kiện thủy nhiệt như sau [181]:
Đầu tiên, các chất phản ứng được hòa tan trong môi trường thủy nhiệt và đi vào dung dịch dưới dạng các ion hoặc nhóm phân tử.
Thứ hai, các ion hoặc phân tử được phân tách bằng sự chênh lệch nhiệt độ giữa các phần trên và dưới của lò. Các ion hoặc nhóm phân tử được vận chuyển đến vùng nhiệt độ thấp, nơi tinh thể mầm được phát triển để tạo thành dung dịch siêu bão hòa.
Trang 41
Thứ ba, các ion hoặc nhóm phân tử bị hấp phụ, phân hủy và giải phóng tại giao diện tăng trưởng.
Thứ tư, vật liệu hấp phụ di chuyển tại giao diện.
Cuối cùng, các cấu tử hòa tan kết tinh.
Hình 2.26 – Các quá trình chính của phương pháp thủy nhiệt thông thường [181].
Phản ứng thủy nhiệt (hoặc hòa tan) là một phương pháp năng suất cao cho sự tổng hợp của các tấm nano MoS2. Trong một ví dụ điển hình, MoS2 được tổng hợp thủy nhiệt bằng cách sử dụng oxit molybdic và KSCN (hoặc Na2S, CH3CSNH2, NH2CSNH2) [182].
Trong một công trình cụ thể, các tấm nano MoS2 vài trăm nanomet về kích thước với sự tối ưu hóa thích hợp đã được tạo ra bởi Ye và các cộng sự sử dụng phương pháp thủy nhiệt [183]. Trong khi đó, một tổng hợp thủy nhiệt của các tấm PEGylated MoS2
đã được báo cáo bởi Wang và các cộng sự sử dụng (NH4)2MoS4 làm tiền chất và dung dịch lỏng PEG-400 như là dung môi [184].
Trang 42
Ưu điểm:
Tạo được các tấm nano MoS2 bằng cách sử dụng molypden oxit và KSCN (hoặc Na2S, CH3CSNH2, NH2CSNH2) trong nước khử ion [178].
Các tấm được sản xuất ở nhiệt độ thấp ngăn cản giải phóng các khí độc. Các tấm nano MoS2 có các hình thái khác nhau cũng được tạo ra bằng phương pháp này.
Nhược điểm chính với điều này phương pháp không kiểm soát được số lượng lớp và yêu cầu nhiệt độ và áp suất cao trong quá trình tổng hợp.
d) Các phương pháp khác
** Công nghệ mạ chân không
Mặc dù chùm phân tử epitaxy (MBE) là một công nghệ tiên tiến để phát triển màng mỏng bán dẫn đơn tinh thể, ứng dụng của nó trong sản xuất vật liệu 2D cần phải được phát triển hơn nữa, và kích thước hạt của vật liệu 2D không cao như mong đợi [185].
Trong thực tế, ngay cả hơi vật lý thông thường lắng đọng cũng là hiếm.
Có một báo cáo về việc phát triển composite MoS2-Ti bằng phương pháp phún xạ chân không, sử dụng Ti và MoS2 là mục tiêu [186]. Tuy nhiên, MoS2 là một cấu trúc vô định hình trong trường hợp này.
** Kỹ thuật hóa ướt: Altavilla và các cộng sự giới thiệu để tổng hợp các tấm nano MoS2 tự do [187]. Kỹ thuật này dựa trên sự phân hủy của tiền chất thành các thành phần của nó với sự hiện diện của oleylamine ở mức nhiệt độ thấp. Chất phản ứng (ammonium tetrathiomolybdate) trong olelyamine được khuấy dưới dòng N2 ở 1000C trong 15 phút và sau đó nhiệt độ được tăng dần lên 3600C trong 90 phút. Sau đó nó được làm lạnh đến nhiệt độ phòng và sản phẩm được thu.
** Các kỹ thuật khác:
Gần đây, các tấm nano MoS2 với độ dày đồng đều và diện tích lớn có mặt phẳng cơ bản mạnh (002) hoặc độ nghiêng mặt bên (100) được chuẩn bị thông qua lắng đọng phún xạ [188]. Các nhóm tương tự nghiên cứu thêm về việc tăng trưởng MoS2 vài lớp quy mô lớn ở nhiệt độ thấp bằng sự lắng đọng hơi vật lý [189].