CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ MoS 2 VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ VẬT LIỆU
2.3 Các phương pháp đánh giá vật liệu
2.3.4 Phổ tán xạ Raman (Raman Scattering Spectroscopy)
Trang 54
Tán xạ Raman hoặc hiệu ứng Raman: là tán xạ không đàn hồi của photon bởi các phân tử kích thích ở các mức năng lượng dao động hoặc quay cao.
b) Nguồn gốc phổ Raman và các chế độ trong Raman của MoS2:
So sánh giữa phổ hồng ngọai ta thấy, Raman khác một cách đáng kể. Trong quang phô Raman, mẫu được chiếu xạ bởi chùm laser cường độ mạnh trong vùng tử ngoại – ánh sáng khả kiến, hồng ngoại và cận hồng ngoại (v0) và chùm ánh sáng tán xạ thường được quan sát theo phương vuông góc tia tới.
Ánh sáng tán xạ bao gồm 2 loại: một được gọi là tán xạ Rayleigh, rất mạnh và có tần số giống với tần số của chùm tia tới (v0); loại còn lại được gọi là tán xạ Raman, rất yếu (~ 10-5 chùm tia tới) có tần số v0 ± vm, trong đó vm là tần số dao động của phân tử.
Vạch v0 - vm được gọi là vạch Stokes và vạch v0 + vm được gọi là vạch phản Stokes.
Do đó, trong quang phổ Raman, chúng ta đo tần số dao động (vm) như là sự dịch chuyển so với tần số chùm tia tới (v0) [196].
Hình 2.32 - Cơ chế phổ Raman.
Khác với phổ hồng ngoại, phổ Raman được đo trong vùng tử ngoại – khả kiến, hồng ngoại, cận hồng ngoại mà ở đó các vạch kích thích (laser) cũng như các vạch Raman cùng xuất hiện.
Các chế độ trong phổ Raman trong vật liệu MoS2:
Trang 55
Có bốn chế độ hoạt động Raman bậc nhất có mặt trong hầu hết các báo cáo nghiên cứu phổ Raman của MoS2, A1g, E2g1, E2g2 và E1g. Như được hiển thị trong hình 2.33, chế độ A1g là do rung động ngoài mặt phẳng giữa các nguyên tử S khi nhìn dọc theo hướng [197]. Ba chế độ hoạt động của Raman còn lại là do rung động trong mặt phẳng, được minh họa trong hình 2.33.
Hình 2.33 – Các chế độ hoạt động của phổ Raman trong vật liệu MoS2.
Trong số bốn chế độ hoạt động của Raman có thể quan sát được các chế độ A1g và E2g1 gần 400 cm-1. Chế độ E1g và chế độ E2g2 thường không thể được phát hiện bằng các phép đo tán xạ Raman thông thường.
Ngoài bốn chế độ hoạt động Raman bậc nhất (A1g, E2g1, E2g2 và E1g) còn có bốn chế độ mạng tinh thể suy biến E2u, E1u1, B1u và B2g2 là Raman không hoạt động. Trong số này, E1u1 và A2u1 là các chế độ hoạt động IR [198].
c) Cấu tạo, ứng dụng máy đo phổ Raman:
Một quang phổ kế được cấu tạo từ 5 bộ phận chính [196]:
Nguồn kích thích, thường là laser liên tục (CW).
Hệ thống chiếu mẫu và hệ thống thu nhận ánh sáng tán xạ.
Bộ phận giữ mẫu.
Bộ phận đơn sắc hay máy quang phổ.
Hệ thống đo phổ bao gồm detector, bộ khuếch đại, thiết bị hiển thị.
Trang 56
Ứng dụng: Phổ tán xạ Raman có rất nhiều ứng dụng: Xác định cấu trúc bằng nguyên tắc chọn lựa theo tính đối xứng, xác định số lớp của vật liệu rắn cấp độ nano, ứng dụng trong công nghiệp chất lỏng như: sơn, nhuộm, dầu hỏa, …
d) Quang phổ FT-Raman (Fourier Transform – Raman):
Trong quang phổ Raman truyền thống, cường độ được đo theo tần số hay bước sóng. Ngược lại, trong quang phổ FT-Raman cường độ được đo đồng thời tại nhiều bước sóng. Cái nói sau thường được xem như là quang phổ theo thời gian.
** Thiết bị :
Các thiết bị FT-Raman sử dụng laser liên tục Nd : YAG (bước sóng 1064 nm tức là 9395 cm-1). Sử dụng laser cận hồng ngoại (NIR) như trên thì tín hiệu tán xạ Raman phát ra sẽ bị giảm đi 16 lần so với laser khả kiến với bước sóng 514,5 nm (19436 cm-1) vì tiết diện tán xạ Raman tỷ lệ với v4. Trong trường hợp này phải sử dụng laser công suất lớn (tối đa 5W). Thông thường chỉ sử dụng laser với công suất khoảng 1W.
Các loại detector thường được sử dụng trong FT-Raman là PbS, Ge, InGaAs, InSb, Silicua platin (tất cả đều được làm lạnh). Hiện nay, các thiết bị Raman thương mại thường sử dụng detector loại InGaAs.
Bộ phận lọc quang học trong thiết bị FT-Raman là rất quan trọng. Nhiệm vụ trước tiên của nó là lọc các ánh sáng nhiễu trong ánh sáng laser kích thích vì ánh sáng nhiễu này có thể làm bão hòa detector và các bộ phận điện tử. Nhiệm vụ thứ hai là làm giảm vạch Rayleigh, vì cường độ của nó mạnh hơn 106 lần của dịch chuyển Stokes trong phổ Raman.
Để có hiệu quả cao nhất và thu được thông tin đầy đủ nhất trong việc đo phổ Raman cần làm giảm vạch Rayleigh xuống cỡ cường độ của vạch Raman mạnh nhất xuất hiện trong phổ đo được. Người ta thường sử dụng chuỗi bộ lọc điện môi cho mục đích này [196].
Hoạt động :
Ban đầu bức xạ laser kích thích được tập trung vào mẫu nhờ một thấu kính. Ánh sáng tán xạ từ mẫu được thu nhận bằng một gương parabol và sau đó đi vào bộ phận
Trang 57
giao thoa kế kiểu Michelson (gồm một bộ tách chùm tia, một gương chuyển động, một gương cố định).
Tiếp theo, ánh sáng này sẽ đi qua một chuỗi bộ lọc điện môi (để lọc vạch Rayleigh) và được hội tụ vào detector (loại Ge) được làm lạnh bằng nitrogen lỏng.
2.3.5 – Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX/EDS – Energy Dispersive X-ray Spectrometry)
a) Khái niệm:
Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS, EDX, EDXS hoặc XEDS), đôi khi được gọi là phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDXA), là một kỹ thuật phân tích được sử dụng cho việc phân tích nguyên tố hoặc đặc tính hóa học của một mẫu. Nó dựa vào sự tương tác của một số nguồn kích thích tia X và một mẫu.
Điểm đặc trưng của nó chủ yếu là đến từ nguyên tắc cơ bản là mỗi phần tử có một cấu trúc nguyên tử duy nhất cho phép một bộ đỉnh duy nhất trên phổ phát xạ điện từ của nó [199] (đó là nguyên lý chính của quang phổ).
b) Nguyên lý và ứng dụng:
Để kích thích sự phát xạ tia X đặc trưng từ mẫu vật, một chùm năng lượng cao các hạt tích điện như electron hoặc proton hoặc chùm tia X tập trung vào mẫu đang được nghiên cứu. Tại trạng thái nghỉ, một nguyên tử trong mẫu chứa các điện tử ở trạng thái cơ bản (hoặc không được kích hoạt) ở các mức năng lượng rời rạc hoặc các lớp electron liên kết với hạt nhân.
Chùm sáng có thể kích thích một electron trong lớp vỏ bên trong, đẩy nó ra khỏi vỏ trong khi tạo ra một lỗ electron nơi electron đã ở đó. Một điện tử từ vỏ bên ngoài, năng lượng cao hơn sau đó lấp đầy lỗ trống, và sự khác biệt trong năng lượng giữa vỏ năng lượng cao hơn và vỏ năng lượng thấp có thể được giải phóng dưới dạng X-quang. Số lượng và năng lượng của tia X phát ra từ một mẫu vật có thể được đo bằng một quang phổ phân tán năng lượng.
Trang 58
Vì năng lượng của tia X là đặc tính của sự khác biệt về năng lượng giữa hai lớp vỏ và cấu trúc nguyên tử của phần tử phát ra, EDS cho phép đo thành phần nguyên tố của mẫu [199].
Hình 2.34 - Nguyên lý tạo ra phổ tán xạ năng lượng tia X.
Theo định luật Moseley: Điều này có nghĩa là tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn.
Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ lệ các nguyên tố này [200].
c) Thiết bị:
Bốn thành phần chính của máy phân tích EDX là:
Nguồn kích thích (chùm điện tử hoặc tia X).
Máy dò tia X.
Bộ xử lý xung.
Các bộ phận phân tích.
Trang 59
Sự kích thích chùm điện tử được sử dụng trong kính hiển vi điện tử, kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử quét truyền qua (STEM). Sự kích thích chùm tia X được sử dụng trong quang phổ huỳnh quang tia X (XRF).
Một máy dò được sử dụng để chuyển đổi năng lượng tia X thành tín hiệu điện áp;
thông tin này được gửi đến một bộ xử lý xung, nó đo tín hiệu và đưa chúng vào một máy phân tích để hiển thị và phân tích dữ liệu.
Tia X phát ra từ vật rắn (do tương tác với chùm điện tử) sẽ có năng lượng biến thiên trong dải rộng, sẽ được đưa đến hệ tán sắc và ghi nhận (năng lượng) nhờ detector dịch chuyển (thường là Si, Ge, Li...) được làm lạnh bằng nitơ lỏng, là một con chip nhỏ tạo ra điện tử thứ cấp do tương tác với tia X, rồi được lái vào một anode nhỏ.
Cường độ tia X tỉ lệ với tỉ phần nguyên tố có mặt trong mẫu. Độ phân giải của phép phân tích phụ thuộc vào kích cỡ chùm điện tử và độ nhạy của detector (vùng hoạt động tích cực của detector).
Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên).
Tuy nhiên, EDX tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C...) và thường xuất hiện hiệu ứng trồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thường phát ra nhiều đỉnh đặc trưng Kα, Kβ..., và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích) [200].
2.3.6 – Phổ quang phát quang (PL – Photoluminescene) a) Khái niệm:
Quang phát quang (PL) là sự phát tán ánh sáng từ bất kỳ dạng vật chất nào sau khi hấp thụ các photon (bức xạ điện từ). Nó là một trong nhiều dạng phát quang (phát sáng) và được bắt đầu bởi sự bức xạ (photon kích thích electron tới mức năng lượng cao hơn trong một nguyên tử).
b) Nguyên lý tạo ra hiện tượng quang phát quang:
Trang 60
Các quá trình quang phát quang có thể được phân loại theo các thông số khác nhau như năng lượng của photon hấp dẫn đối với sự phát xạ.
Kích thích cộng hưởng mô tả một quá trình mà các photon có bước sóng đặc biệt được hấp thụ và photon tương đương sẽ được phát lại rất nhanh chóng.
Điều này thường được gọi là huỳnh quang cộng hưởng. Đối với vật liệu trong dung dịch hoặc trong pha khí, quá trình này liên quan đến điện tử nhưng không có quá trình chuyển đổi năng lượng nội bộ đáng kể có tính chất phân tử của chất hoá học giữa hấp thụ và phát xạ.
Trong các chất bán dẫn vô cơ kết tinh, ở đó một cấu trúc dải điện tử được hình thành, phát xạ thứ cấp phát ra có thể phức tạp hơn vì các sự kiện có thể chứa cả hai loại tương tác như tán xạ Rayleigh cộng hưởng.
Quá trình quang phát quang diễn ra gồm các giai đoạn chính:
Khi chùm sáng được chiếu vào, electron bị kích thích và nhảy lên mức năng lượng cao hơn, sau đó một khoảng thời gian nhảy về mức năng lượng thấp hơn (điều này khá giống với hầu hết các loại phát xạ electron khác).
Việc tạo ra bức xạ và phát quang này sẽ được hội tụ bằng thấu kính và vào thiết bị phân tích quang huỳnh quang.
Sau khi máy quang phổ kế xử lý xong ta sử dụng máy đếm tín hiệu quang để phân tích.
c) Ứng dụng:
Phân tích phổ quang huỳnh quang là một kỹ thuật được sử dụng rộng rãi để mô tả đặc tính quang học và điện tử của chất bán dẫn và phân tử.
Trong hóa học, nó thường được gọi là quang phổ huỳnh quang, nhưng dụng cụ là như nhau. Nó được dùng để nghiên cứu bằng cách sử dụng quang phổ huỳnh quang theo thời gian để tìm ra tuổi thọ của quá trình quang phát quang. Những kỹ thuật này có thể được kết hợp với kính hiển vi, để ánh xạ cường độ (kính hiển vi Confocal) hoặc thời gian sống (kính hiển vi hình ảnh huỳnh quang trong suốt đời) của sự quang phát
Trang 61
quang trên một mẫu (ví dụ như một mẫu bán dẫn, hoặc một mẫu sinh học đã được đánh dấu bằng các phân tử huỳnh quang).
2.3.7 – Phổ hấp thụ hồng ngoại (FT-IR – Fourier Transform InfraRed
Spectrascopy) a) Khái niệm:
Phương pháp FT – IR (Fourrier Transformation InfraRed) là phương pháp dựa trên sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại của vật liệu thông qua việc ghi nhận các dao động đặc trưng của các liên kết hóa học giữa các nguyên tử.
b) Nguyên lý hoạt động:
Dũng ỏnh sỏng (1 – 50 àm) ở vựng hồng ngoại của phổ bức xạ điện từ, ỏnh sỏng vùng này có bước sóng dài hơn và tần số thấp hơn so với vùng ánh sáng nhìn thấy được chiếu vào mẫu, gây ra dao động của các liên kết trong phân tử. Các phân từ khi hấp thụ năng lượng này sẽ quay và dao động quang các trục cân bằng. Đặc biệt, chỉ những dao động nào làm thay đổi momen lưỡng cực mới bị kích thích bởi ánh sáng hồng ngoại do chúng có tính chọn lọc và sẽ cho các dao động đặc trưng của các liên kết khác nhau của phân tử.
Chùm tia hồng ngoại phát ra từ nguồn được tách ra hai phần, một đi qua mẫu và một đi qua môi trường đo – tham chiếu (dung môi) rồi được bộ tạo đơn sắc tách thành từng bức xạ có tần số khác nhau và chuyển đến detector.
Khi đó, detector sẽ so sánh cường độ hai chùm tia và chuyển thành tín hiệu điện có cường độ tỉ lệ với phần bức xạ đã bị hấp thu bởi mẫu. Dòng điện này có cường độ rất nhỏ nên phải nhờ bộ khuếch đại tăng lên nhiều lần trước khi chuyển sang bộ phận tự ghi vẽ lên bản phổ hoặc đưa vào máy tính xử lý số liệu rồi in ra phổ.
c) Ứng dụng:
Các số liệu ghi nhận được từ quang phổ hồng ngoại cung cấp rất nhiều thông tin về chất nghiên cứu, chẳng hạn như nhận biết và đồng nhất các chất, xác định cấu trúc phân tử, nghiên cứu động học phản ứng, xác định độ tinh khiết, suy đoán về tính đối xứng của phân tử, phân tích định lượng.
Trang 62
Phương pháp này cho phép phân tích với hàm lượng chất mẫu rất thấp và có thể phân tích cấu trúc, cà định tính định lượng, với độ nhạy cao, ngay cả với mẫu chỉ có bề dày cỡ 50 nm…