Compozit zeolit Chất nền (đế) Ứng dụng TLTK
Vật liệu zeolit (MOR, NaX, NaY, HY, MFI, ZSM-5,…) Sắt xốp, α hoặc β - Al2O3,… Hấp phụ VOCs [57, 97, 103, 66] Zeolit - polyme Polyvinyl ancol
(PVA), Polydimetyl siloxan (PDMS),…
Loại nước trong công nghiệp sản xuất etanol, tách metanol… [27] Compozit zeolit: - Cacbon - zeolit - AgY, AgZSM-5 - Cacbon - Zeolit Y, ZSM-5 - Hấp phụ CO2, N2,... - Hấp phụ butyl axetat trong khơng khí. [76] [100] - Compozit zeolit clinoptilotit. - Compozit zeolit dạng hạt cầu. - Cacboxylmetyl xenlulo. - Metylxenlulo - natri silicat - Hấp phụ formandehit và VOCs - Hấp phụ VOCs [16] [55]
- Zeolit - hữu cơ (Zeolit SBA-15, MFI)
- Metyltriethoxysilan (MTES) - Phenyltriethoxysilan (PTES) - Amin, ancol - Hấp phụ benzen và cyclohexan. - Hấp phụ CO2, CH4, … [83] [64]
Nhóm tác giả Huanhao Chen, Huiping Zhang, Ying Yan [60], nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit zeolit ZSM/PSSF (paper-like sintered stainless) ứng dụng hấp phụ toluen trong khơng khí.
Qin Hu và cộng sự [83], nghiên cứu chế tạo vật liệu zeolit - hữu cơ: SBA-15 với tác nhân hữu cơ là các hợp chất cơ silic, ứng dụng hấp phụ benzen trong khơng khí. Kết quả nghiên cứu cho thấy, vật liệu SBA - 15 được gắn với nhóm phenyl hoặc methyl thì khả năng hấp phụ benzen của vật liệu phenyl - SBA-15 đạt 0,650 mmol/g lớn hơn nhiều so với khả năng hấp phụ của vật liệu metyl - SBA -15. Khả năng hấp phụ có sự khác nhau của hai vật liệu trên được giải thích là do có sự tương tác giữa electron - π của benzen và phenyl xảy ra đối với vật liệu phenyl - SBA-15.
Ở nước ta hiện nay, vật liệu màng zeolit được nhóm nghiên cứu của tác giả Vũ Anh Tuấn, Nguyễn Hữu Phú chế tạo thành công vật liệu màng zeolit Al-, Fe-, B- và Ge-ZSM5. Những vật liệu này thường được điều chế từ gel bằng cách kết tinh trực tiếp trên chất mang xốp như oxit nhôm, sắt xốp, ứng dụng tách dung môi hữu cơ trong nước và tách hydrocacbon từ hỗn hợp H2 và hydrocacbon [8].
Từ các kết quả công bố trong và ngoài nước cho thấy, vật liệu compozit zeolit có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt có tiềm năng ứng dụng trong xử lý mơi trường, là hệ vật liệu có khả năng hấp phụ chọn lọc và xử lý tốt tác nhân độc hại như VOCs trong mơi trường khơng khí.
1.4. Phương pháp tổng hợp vật liệu compozit zeolit
Hiện nay có nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu compozit zeolit và màng zeolit khác nhau, tuy nhiên quá trình tổng hợp cơ bản tuân theo các bước chính sau:
1. Q trình tiền xử lý: bao gồm quá trình lựa chọn và tiền xử lý chất nền, xử lý hóa học, xử lý nhiệt, xử lý hydroxit và xử lý cấu trúc.
2. Tổng hợp: gồm các phương pháp kết tinh trực tiếp (phương pháp in-situ) phương pháp kết tinh gián tiếp, phương pháp sol-gel, phương pháp trộn hợp.
3. Bền hóa cấu trúc compozit: sử dụng phương pháp CVD (với các phản ứng của alkoxit silicon hoặc các chất có q trình silyl hóa khác), phương pháp xử lý bằng nhiệt,…
Vật liệu compozit zeolit gồm chủ yếu hai loại chính sau:
- Compozit zeolit với chất mang vơ cơ: các chất mang là các hợp chất vô cơ,
một số loại điển hình dạng này như: zeolit A, MFI, FAU kết hợp với chất mang là nhôm oxit và sắt xốp [25, 80, 88].
Hình 1.15. Sự hình thành màng zeolit trên chất mang vơ cơ [14]
- Compozit zeolit - hữu cơ: được tạo thành từ sự kết hợp của zeolit với các
tác nhân hữu cơ như: các hợp chất cao phân tử, các loại polyme, cao su, cơ silic,... Các chất hữu cơ đóng vai trị là chất mang, tác nhân hoạt tính, chất trung gian gắn các tinh thể zeolit với chất mang đã lựa chọn.
Đối với vật liệu compozit - zeolit hữu cơ thường được chia làm hai loại là vật liệu tạo liên kết bền và không tạo liên kết bền với zeolit nền và chất mang.
+ Vật liệu tạo liên kết bền với zeolit nền: hệ vật liệu này được tổng hợp trên cơ sở tạo liên kết bền giữa zeolit, chất mang và các tác nhân hữu cơ như hợp chất của cơ silic thông qua liên kết Si-O-Si.
Hình 1.16 là hình ảnh minh họa liên kết của zeolit với đế thủy tình bằng các chất kết dính hữu cơ và hợp chất cơ silic. Trong đó, các tác nhân chất hữu cơ được sử dụng như là chất trung gian hay chất kết dính để gắn các tinh thể zeolit với đế thủy tinh [68].
Hình 1.16. Minh họa liên kết của zeolit với đế thủy tinh bằng các chất kết dính hữu cơ và hợp chất silan
Một số loại hợp chất hữu cơ thường được dùng bao gồm:
+ Các hợp chất trên cơ sở silicon như Poly dimetyl siloxan (PDMS). Compozit zeolit trên cơ sở các vật liệu này cho tính kỵ nước nên thường dùng để tách các phân tử chất hữu cơ, xử lý các dung môi hoặc hơi hữu cơ trong nước, trong khí hay loại etanol từ nước [13, 26].
+ Các loại hợp chất có tính ưa nước như polyvinylancol (PVA). Các loại compozit zeolit được tổng hợp trên cơ sở này thường có tính ưa nước, chúng có thể được tạo thành từ nhiều loại zeolit khác nhau như KA, NaA, CaA và NaX,…[58, 63].
+ Ngoài ra, nhiều loại hợp chất nền khác cũng được nghiên cứu như nhựa epoxy, cao su, xenlulo, polyamit,…[13, 23, 63]. Một số loại tác nhân hữu cơ thường được sử dụng như:
Theo tác giả Bellobono thì khi tổng hợp vật liệu compozit zeolit dạng màng với lỗ xốp micro trên cơ sở sử dụng chất mang là xenlulo trong copolyme của epoxy-acrylat với các loại zeolit 3A; 5A và 13X. Vật liệu tổng hợp được cho diện tích bề mặt riêng lần lượt là 628; 482 và 403 m2/g trong khi diện tích bề mặt riêng của màng polyme khi khơng có mặt các tinh thể zeolit chỉ đạt 102 m2/g [31].
Bảng 1.6: Một số loại zeolit và các tác nhân hữu cơ ứng dụng cho chế tạo vật liệu compozit zeolit-hữu cơ
TT Loại
zeolit Chất mang Ứng dụng TLTK
1 Silicalite- 1
EPDM-etylen propylen dien monome; Viton; PDMS-polydimetylsiloxan
Phân tách khí, xử lý VOC trong nước, xúc tác loại nước của rượu, loại methanol trong nhiên liệu… [70, 80] 2 MFI, HY, H-MOR, SBA-15, ZSM5,..
Cao su, xenlulo Polydimetylsiloxan
Xử lý VOCs
Loại nước trong cồn, axeton, loại VOCs trong nước, trong khí [78, 81, 110, 107] 3 13X, 4A, 5A, HY, MOR Polydimetylsiloxan, epoxy Đĩa thủy tinh, sợi kim loại
Hấp phụ, xúc tác, phân tách khí, CMR.
[108] [39, 89]
4
NaA, KA, CaA, X, HY
Viton, EPDM, Polyvinyl ancol,..
Polyetylen
Xử lý môi trường, tách khí, tách dung mơi hữu cơ,…
[71, 80]
Ngồi ra, người có thể thay zeolit bằng các vật liệu mao quản trung bình trật, như kết quả nghiên cứu của tác giả Qin Hu đã chế tạo vật liệu silica- hữu cơ từ vật liệu SBA-15 với tác nhân hữu cơ là các hợp chất cơ silic, ứng dụng hấp phụ benzen trong khơng khí [83]. Hoặc là, sử dụng các hợp chất photphat hữu cơ (TBP) được gắn lên các chất mang như silica gel hoặc nano cacbon để làm vật liệu hấp phụ ứng dụng trong xử lý môi trường [90-91].
+ Vật liệu compozit zeolit không tạo liên kết bền với zeolit: được tạo thành bằng cách phân tán zeolit và các tác nhân hữu cơ trong các dung môi. Hệ vật liệu này thường được sử dụng để chế tạo compozit zeolit dạng màng, tấm. Hình 1.17 cho biết sự hình thành của vật liệu compozit zeolit (zeolit - hữu cơ).
Hình 1.17. Sự hình thành compozit zeolit-hữu cơ khơng tạo lên kết bền với nền
Hiện nay, tùy thuộc vào ứng dụng có thể chọn tác nhân hữu cơ sao cho phù hợp. Đối với ứng dụng của vật liệu này trong xử lý môi trường, đặc biệt trong hấp phụ hơi VOCs, các tác nhân hữu cơ thường được lựa chọn để tăng khả năng hấp phụ chọn lọc một hoặc một số các tác nhân mong muốn.
Định hướng nghiên cứu của luận án:
- Vật liệu zeolit là một trong những loại vật liệu hấp phụ thương mại được sử dụng trong xử lý khơng khí bị ơ nhiễm. Tuy nhiên, để tăng khả năng hấp phụ chọn lọc và dung lượng hấp phụ các dung môi hữu cơ dễ bay hơi VOCs thì cần phải biến tính các vật liệu zeolit thành các vật liệu zeolit-hữu cơ nhằm tăng tính kỵ nước hoặc tính ưa nước của chúng và cần đưa thêm các tác nhân có khả năng hịa tan hoặc đẩy nhanh quá trình khuếch tán của các phân tử VOCs vào các khoảng trống của vật liệu zeolit hữu cơ này.
- Vật liệu compozit zeolit trên cơ sở zeolit, tác nhân hữu cơ và chất mang có thể được tổng hợp bằng phương pháp kết tinh trực tiếp, gián tiếp, phương pháp sol- gel hoặc phương pháp trộn hợp. Vật liệu thu được tạo liên kết bền thơng qua tác nhân hữu cơ, có khả năng hấp phụ chọn lọc, và có dung lượng hấp phụ cao đối với tác nhân VOCs. Do vậy, hệ vật liệu này có nhiều tiềm năng ứng dụng trong xử lý VOCs trong môi trường.
Trên cơ sở phân tích, đánh giá, hiện trạng và sự tồn lưu, độc tính của VOCs trong mơi trường khơng khí, sự phát sinh VOCs tại các kho chứa, xưởng sản xuất vũ khí trang bị kỹ thuật cho thấy: tại các đơn vị này VOCs chủ yếu phát sinh dưới dạng hơi TNT, xăng, dầu, đặc biệt là các dung môi hữu cơ dễ bay hơi như benzen, toluen, butyl axetat,… Từ đó, đã lựa chọn hai tác nhân VOCs là hai dung mơi hữu cơ điển hình, gồm benzen là tác nhân không phân cực và một tác nhân phân cực là butyl axetat để nghiên cứu khả năng xử lý của vật liệu compozit zeolit.
Xuất phát từ những vấn đề phân tích trên luận án đặt ra những mục tiêu chính như sau:
+ Nghiên cứu và lựa chọn tác nhân hữu cơ, zeolit nền và các yếu tố kỹ thuật cho quá trình tổng hợp vật liệu compozit zeolit.
+ Xác định các yếu tố ảnh hưởng tới đặc trưng cấu trúc của vật liệu trong quá trình tổng hợp vật liệu compozit zeolit.
+ Đánh giá khả năng xử lý VOCs có trong mơi trường khơng khí của vật liệu compozit zeolit tổng hợp với hai tác nhân benzen và butyl axetat.
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Nguyên vật liệu, hóa chất 2.1. Nguyên vật liệu, hóa chất
- Zeolit HY (HS-320; cation trao đổi H; tỷ lệ SiO2/Al2O3 = 5,5 mol/mol; kích thước hạt 0,3 µm), zeolit MOR (HS-690; cation trao đổi H; tỷ lệ SiO2/Al2O3 = 240 mol/mol; kích thc ht 0,1 ì 0,5 àm), (Wako, Nht Bn).
- Silicagel, kích thước hạt từ 60 ÷ 200 mesh (Labo Chemic - Ấn Độ).
- 3-cloropropyltrimethoxysilan (Cl(CH2)3Si(OCH3)3), d = 1,09 g/ml, độ tinh khiết ≥ 97% (Sigma-Mỹ);
- Tributyl photphat (C4H9)3PO4), độ tinh khiết > 97% (Sigma - Mỹ); - Tricresyl photphat (C21H21O4P), độ tinh khiết > 97% (Sigma - Mỹ); - Tetra etylorthosilicat (Si(OC2H5)4), độ tinh khiết > 98% (Sigma - Mỹ); - Poly metylhydrosiloxan (CH3Si(CH3(H)Si-O)n-), d = 1,006 g/ml; khối lượng phân tử trung bình 1.700 ÷ 3.200;
- Benzen (C6H6), độ tinh khiết > 99,7% (Merck, Đức);
- Butyl axetat (CH3COOCH2CH2CH2CH3), độ tinh khiết > 99,7% (Merck, Đức);
- Axetonitril dùng cho HPLC (CH3CN), độ tinh khiết ≥ 99,93% (Merck, Đức);
- Etanol (C2H5OH), độ tinh khiết > 99,7% (Merck, Đức); - Toluen (C6H5CH3), độ tinh khiết > 99% (Merck, Đức); - n- hexan (C6H14), độ tinh khiết ≥ 98,5% (Merck, Đức);
- Axit clohidric (HCl), loại PA, d = 1,19 g/cm3 (Xilong, Trung Quốc); - Natri hydroxit (NaOH), loại PA (Xilong, Trung Quốc);
- Hệ dung dịch đệm dùng trong sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC); - Khí nitơ (N2), độ tinh khiết ≥ 99% (Singapo).
- Than hoạt tính (THT) có kích thước hạt 0,5 ÷ 1,0 mm, được xử lý loại bỏ các tạp chất bằng cách ngâm lần lượt trong các dung dịch NaOH 0,1 M; dung dịch HCl 0,1 M; sau đó rửa sạch bằng nước cất đến pH trung tính, để ráo nước và sấy khơ.
- Cát thạch anh dùng để trộn với vật liệu hấp phụ: Cát được rửa 3 lần bằng nước cất, sau đó rửa bằng HCl (1:1) bằng cách đổ axit vào cát rồi khuấy (tỷ lệ axit:cát là 1:1). Sau 24 giờ, rửa cát bằng nước cho đến khi hết axit, sấy khơ, qua rây có đường kính lỗ 0,4 0,5 mm; cát thu được nung ở nhiệt độ 550 ÷ 600 oC trong 3 giờ để loại chất hữu cơ.
2.2. Thiết bị
2.2.1. Dụng cụ, thiết bị sử dụng chế tạo vật liệu
- Tủ sấy HUYUE 101-4, nhiệt độ tối đa 300 οC, Trung Quốc;
- Máy khuấy từ gia nhiệt IKA RH Basic 1, nhiệt độ tối đa 350 °C, tốc độ khuấy 200÷1500 vịng/phút, Đức;
- Bể điều nhiệt, JSR - Hàn Quốc; - Máy rung siêu âm;
- Lò nung Lenton, Anh;
- Thiết bị cô quay chân không, Ecospin 314 - Hàn Quốc; - Tủ sấy hút chân không Memert, Đức;
- Các dụng cụ thủy tinh dùng trong phịng thí nghiệm: bình cầu ba cổ, sinh hàn, nhiệt kế, phễu nhỏ giọt,…
2.2.2. Thiết bị phân tích
- Kính hiển vi điện tử quét (SEM-EDX) JEOL 6610 LA, Nhật Bản, Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học và Cơng nghệ qn sự;
- Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) S-4800, Nhật Bản, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam;
- Thiết bị đo diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản (Tristar 3000 - Micromeritics Mỹ), Khoa hóa học, Đại học Sư phạm Hà Nội.
- Máy phân tích nhiệt vi sai (TG/DTA) NETZSCH STA 409 PC/PG, Đức, Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự;
- Máy phân tích quang phổ hồng ngoại FT-IR TENSOR II, hãng Bruker, Đức, Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự;
liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự;
- Hệ sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC), Model HP 1100, detector chuỗi (DAD), cột C18-Zobax, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự.
- Hệ sắc ký khí khối phổ (GC-MS), Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên.
- Cân điện tử Ohaus PA214, độ chính xác 10-4 gam, Mỹ, Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự;
2.2.3. Thiết bị hấp phụ hơi VOCs phịng thí nghiệm
(a) (b)
(c)
Hình 2.1. Thiết bị hấp phụ hơi VOCs trong phịng thí nghiệm
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của thiết bị hấp phụ hơi VOCs
Thiết bị vận hành theo nguyên tắc áp suất âm được tạo ra bởi 1 bơm hút khí. Dịng khơng khí được hút đi qua ống chứa silicagel có tác dụng làm khơ khơng khí. Van 3 ngả 1 và Rotameter 1 dùng để điều chỉnh dịng khơng khí khơ, nhánh khơng đi qua thiết bị sinh hơi VOCs. Khi nhiệt độ ở buồng bảo ôn đạt tới giá trị cần xác định và ổn định, mở van 3 ngả 2 và Rotameter 2 điều chỉnh nhanh lưu lượng dòng hơi VOCs đến giá trị cần để khảo sát. Dịng khơng khí mang theo hơi VOCs đi qua buồng hòa trộn và tiếp tục đi qua cột hấp phụ. Lượng hơi VOCs còn lại sau khi đi qua ống hấp thụ, mỗi ống chứa 20 ml dung dịch hấp thụ, tiếp theo sẽ đi qua bình chắn (bình an tồn) chứa 200 g than hoạt tính để đảm bảo khí thốt ra khỏi hệ thống là khí sạch.
Hàm lượng hơi benzen hoặc butyl axetat hấp phụ trên vật liệu được tính bằng hiệu giữa lượng benzen hoặc butyl axetat tạo ra trong các khoảng thời gian khảo sát trừ đi lượng hơi trong dung dịch hấp thụ (lượng hơi không được hấp phụ) bằng các phương pháp sắc ký HPLC và GC-MS.
2.3. Tổng hợp vật liệu
2.3.1. Tổng hợp vật liệu compozit zeolit
Vật liệu compozit zeolit được tổng hợp gồm 3 loại: vật liệu compozit zeolit - silica, compozit zeolit - silicagel và vật liệu compozit zeolit - photphat hữu cơ.
2.3.1.1. Vật liệu compozit zeolit - silicagel
Vật liệu compozit zeolit - silicagel (CYSG, CMSG) được tổng hợp từ hai loại zeolit HY, MOR với nền silicagel và tác nhân silan là 3-cloropropyltrimethoxysilan (CP-TMS), sơ đồ tổng hợp vật liệu được thể hiện trên hình 2.3.
Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp vật liệu compozit zeolit - silicagel
Cân 1 g silicagel cho vào bình phản ứng, thêm 50 ml toluen vào và khuấy đều, sau đó cho từ từ 50 ml toluen chứa tác nhân CP-TMS với nồng độ 5% vào bình phản ứng, tiếp tục khuấy 3 giờ ở 110 oC. Q trình thực hiện với hệ phản ứng kín