Hiện nay, hệ thống xử lý VOCs bằng phương pháp oxi hóa nhiệt được thiết kế và vận hành khá đơn giản, tiến hành lựa chọn các thông số vận hành một cách hợp lý, các hệ thống oxi hóa nhiệt có thể oxi hóa các thành phần của VOCs để đáp ứng tất cả các giới hạn phát thải môi trường. Q trình phân hủy có thể xảy ra đồng thời với nhiều tác nhân VOCs, với hiệu suất cao. Thiết bị dễ vận hành và kiểm soát một cách liên tục, phù hợp với sự thay đổi của thành phần, dòng chảy chất thải và khơng có phế phẩm, có thể được áp dụng cho hơn 80% các tác nhân ô nhiễm trong khơng khí. Tuy nhiên, q trình xử lý bằng phương pháp oxi hóa nhiệt hoặc oxi hóa bằng xúc tác thường địi hỏi đầu tư chi phí cao cho thiết bị và thường phải bổ sung thêm nhiên liệu, xúc tác cho quá trình thiêu đốt. Ngồi ra, phương pháp này có thể phát sinh q trình ơ nhiễm thứ cấp khó kiểm sốt do q trình đốt cháy khơng hồn tồn.
Phương pháp oxi hóa nhiệt có xúc tác: các hệ thống oxi hóa nhiệt kèm xúc tác trực tiếp đốt cháy VOCs theo cách tương tự như chất oxi hóa nhiệt. Sự khác biệt chính là hệ thống xúc tác hoạt động ở nhiệt độ thấp hơn, thường khoảng 400 - 650 °C. Các hệ thống oxi hóa nhiệt có xúc tác thường bổ sung thêm một thiết bị trao đổi nhiệt để thu hồi lượng nhiệt từ dịng khí ra, các hệ thống này có thể được thiết kế để xử lý với công suất từ 1.000 đến 100.000 cfm và nồng độ VOCs dao động từ 100 đến 2.000 ppm. Các tác nhân thường được sử dụng làm chất xúc tác trong xử lý VOCs như: các kim loại quý, các oxit kim loại chuyển tiếp, oxit hỗn hợp perovskit
hay spinen,… hoặc các tác nhân này được mang trên các chất nền C hoạt tính, zeolit hoặc nhơm oxit.
Hình 1.6. Mơ hình oxi nhiệt có xúc tác sử dụng trong xử lý VOCs
Như sự oxy hóa xúc tác của isopropanol, o-xylen và hỗn hợp của chúng trên xúc tác zeolit (CsX và NaX) và zeolit axit (HY) đã được nhóm tác giả R. Bcaucher công bố năm 2007 [22]. Kết quả nghiên cứu cho thấy, ở nhiệt độ khảo sát, việc chuyển hóa hỗn hợp VOCs thành CO2 tăng lên khi tăng hàm lượng zeolit, VOCs bị oxi hóa qua cơ chế tương tác với các tâm axit trên bề mặt zeolit. Trên zeolit HY, với sự hiện diện của isopropanol làm tăng oxi hóa o-xylen, có thể là do sự hình thành isopropyl dimetyl benzen. Ngoài ra, việc bổ sung platin trên nền zeolit làm tăng tỷ lệ q trình oxi hóa của VOCs, các kết quả nghiên cứu này đã được nhóm tác giả Huanhao Chen phát hiện thông qua nghiên cứu khả năng oxi hóa của VOCs sử dụng xúc tác PtHY [59].
B. Silva và cộng sự (2011), nghiên cứu chế tạo vật liệu Cr-Zeolit HY ứng dụng làm xúc tác oxi hóa VOCs: vật liệu được chế tạo chứa 0,9% Cr được lựa chọn để oxi hóa một số tác nhân VOCs bao gồm etyl axetat, etanol, toluen. Từ kết quả thử nghiệm cho thấy khi có mặt Cr có hoạt tính cao hơn so với khi chỉ có vật liệu nền zeolit, q trình oxi hóa đến sản phẩm cuối cùng là CO2 [95].
1.2.2. Xử lý VOCs bằng phương pháp thu hồi (ngưng tụ, hấp phụ, hấp thụ, phân tách qua màng) tách qua màng)
Đối với quá trình thu hồi để xử lý hơi VOCs thường dùng các phương pháp sau: + Phương pháp hấp thụ.
+ Phương pháp hấp phụ hoặc hấp phụ kết hợp với oxi hóa khử. 1.2.2.1. Phương pháp phân tách qua màng
Kỹ thuật xử lý nước, khí bằng phương pháp màng lọc được sử dụng lần đầu tiên vào năm 1960 cho mục đích khử muối, kể từ đó các nghiên cứu và ứng dụng công nghệ màng cho xử lý môi trường, đặc biệt là phân tách và xử lý khí đã được đầu tư nghiên cứu và áp dụng trong thực tế [38, 20].
Hình 1.7. Sơ đồ q trình xử lý VOCs bằng cơng nghệ màng lọc
Theo S. Majumdara [75], quá trình hấp thu liên tục sử dụng cơng nghệ màng lọc đã được phát triển để tách riêng hỗn hợp khí/hơi, như các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs). Hệ thống gồm hai môđun màng sợi rỗng khác nhau được sử dụng trong q trình này để loại bỏ VOCs. Trong mơ đun đầu tiên, dịng nitơ/khơng khí chứa VOCs chảy qua lỗ khoan của các sợi rỗng. Sử dụng chất lỏng thấm thích hợp là một dung môi hữu cơ không bay hơi, không độc hại và khơng hoạt động có độ hịa tan cao đối với VOCs và về cơ bản khơng có khả năng hịa tan nitơ/khơng khí được bơm ngược lại bên ngồi các sợi để thu hồi VOCs. Sau đó chất hấp thu được thu hồi bằng cách đun nóng và ép chân khơng trong một môđun màng rỗng riêng rẽ. 1.2.2.2. Phương pháp hấp phụ
Phương pháp hấp phụ là một trong những phương pháp được sử dụng nhiều hiện nay để xử lý các hơi dung môi hữu cơ. Đặc biệt là phương pháp này sử dụng hiệu quả đối với các q trình sản xuất khơng liên tục, các dung môi phát sinh không quá lớn, yêu cầu khắt khe đối với quá trình xử lý, không phát sinh các chất gây ô
nhiễm thứ cấp và các chất cần xử lý có giá trị thu hồi cao. Đối với phương pháp này việc lựa chọn chất hấp phụ phù hợp đối với tác nhân cần xử lý là rất quan trọng, quyết định đến hiệu quả xử lý và công nghệ xử lý.
Hiện nay ở nước ta, đối với q trình xử lý hơi VOCs ở quy mơ vừa và nhỏ thì mơ hình hấp phụ VOCs theo phương háp hấp phụ động qua cột chứa các lớp hấp phụ cố định được sử dụng nhiều nhất. Hình 1.8 là sơ đồ hệ thống hấp phụ hơi VOCs (vật liệu hấp phụ sử dụng là than hoạt tính hoặc zeolit).
Hình 1.8. Sơ đồ xử lý VOCs sử dụng vật liệu hấp phụ than hoạt tính hoặc zeolit
Khi đó, khí chứa hơi VOCs được thu hồi qua hệ thống bơm hút, sau đó được dẫn qua hai cột hấp phụ liên tiếp. Trong cột là các lớp vật liệu hấp phụ có khả năng giữ lại VOCs, khí sạch sau khi qua cột hấp phụ số 2 đi ra ngồi khơng khí. Nếu vật liệu hấp phụ là than hoạt tính thì q trình tái sinh được sử dụng là dịng nước nóng được rửa giải trực tiếp trên cột 3, để kéo VOCs ra khỏi lớp than hoạt tính. Hỗn hợp dịng hơi và khí thốt ra phía trên cột hấp phụ được dẫn đi qua bình ngưng và hóa lỏng cả hơi lẫn VOCs ở hai pha riêng rẽ. VOCs nhẹ nổi ở trên được thu hồi, còn nước ở dưới được dẫn tới bộ phận đun nước sôi để tái sử dụng. Sau mỗi mẻ hấp phụ, hệ thống tự động thay đổi vị trí các van của các cột. Các cột khơng di chuyển chỉ có hệ thống đường ống di chuyển. Cột 1 đã hấp phụ nhiều VOCs sẽ trở thành cột tái sinh cột 2 hấp phụ ít trở thành cột 1, cột 3 vừa được tái sinh trở thành cột 2. Đối với vật liệu zeolit thì q trình tái sinh bằng dịng khơng khí nóng.
Mơ hình hấp phụ động qua cột được mơ tả tại hình 1.9 [34].
ABCDA: cột hấp phụ chứa lớp chất hấp phụ cố định
ABB’A’A: miền hấp phụ bão hòa A’B’EA’: miền hấp phụ cân bằng B’CDE: miền chưa hấp phụ
Hình 1.9. Mơ hình hấp phụ động của phân tử khí trên cột
Dịng khí F chứa chất mang I và chất ô nhiễm G, với nồng độ đầu C0, khi dịng khí F được thổi qua cột hấp phụ theo hướng trục Y nhờ áp lực. Khi đó, một đồ thị AX-AY được thiết lập, trục AX biểu hiện nồng độ của chất ô nhiễm G, trục AY biểu diễn chiều dài cột hấp phụ. Khi dịng khí F đi qua cột, tác nhân gây ô nhiễm G được giữ lại trên tâm hấp phụ tạo một miền hấp phụ bão hòa (ABB’A’A) và cân bằng hấp phụ động được thiết lập tạo ra một miền hấp phụ cân bằng A’B’EA’. Khi đó, phân tử G nằm cân bằng giữa pha khí và pha bị hấp phụ trên bề mặt vật liệu bị hấp phụ, độ dài A’E được gọi là độ rộng của miền hấp phụ cân bằng hay là độ dài làm việc hoặc độ dài chết. Khi A’E càng dài thì hiệu quả xử lý càng thấp, độ dài A’E phụ thuộc vào bản chất của hệ hấp phụ và điều kiện tiến hành thực nghiệm. Quá trình hấp phụ động xảy ra trong cột hấp phụ sẽ được mơ tả qua mơ hình đường cong thốt tại hình 1.10 [35].
Đường cong thốt được xây dựng từ mối quan hệ giữa nồng độ chất bị hấp phụ thoát ra khỏi cột hấp phụ phụ thuộc vào thời gian.
Hình 1.10. Sơ đồ đường cong thốt của q trình hấp phụ động
Tại các thời điểm trước tb, nồng độ chất hấp phụ như VOCs thoát ra sau cột hấp phụ gần như bằng không (Ct=0), cột hấp phụ tồn tại cả ba miền hấp phụ gồm: miền bão hòa, miền hấp phụ cân bằng và miền chưa hấp phụ.
Tại thời điểm tb, bắt đầu có sự xuất hiện của nồng độ chất bị hấp phụ sau khi qua cột hấp phụ (C≠0), tại thời điểm này thì vùng hấp phụ bão hịa đã tiến gần cuối cột hấp phụ, các phân tử trong pha khí bắt đầu thốt ra khỏi cột hấp phụ.
Khi C = 0,5C0, thì sự hấp phụ đạt đến bán bão hòa và các phân từ bị hấp phụ trên bề mặt rắn nằm cân bằng với phân tử trong pha khí vẫn tiếp tục thốt ra khỏi cột hấp phụ.
Khi C = C0, tức là C/C0 xấp xỉ bằng 1 thì cột hấp phụ đã bão hịa hồn tồn, khi đó đường cong thoát là một đoạn thẳng nằm song song với trục hoành.
1.3. Tổng quan về vật liệu hấp phụ ứng dụng trong xử lý VOCs
Trong quá trình xử lý bằng phương pháp hấp phụ thì việc lựa chọn loại vật liệu hấp phụ có vai trị quan trọng quyết định đến hiệu quả của quá trình xử lý.
Vật liệu hấp phụ thường được sử dụng có kích thước hạt từ vài chục đến hàng trăm µm, trong một số trường hợp có thể lên đến vài chục mm. Các vật liệu này có diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp lớn, đường kính mao quản của vật liệu chỉ
lớn hơn 1÷4 lần hoặc tương đương với đường kính động học của chất bị hấp phụ. Bên cạnh tính chất đặc trưng cấu trúc bề mặt, mỗi loại vật liệu hấp phụ cịn có những đặc tính riêng biệt phụ thuộc vào thành phần hóa học của chúng. Chính đặc điểm đường kính mao quản và bản chất hóa học của vật liệu hấp phụ quyết định đến tính chất hấp phụ chọn lọc của vật liệu nghiên cứu.
Những năm gần đây đã có nhiều hệ vật liệu hấp phụ được nghiên cứu và ứng dụng gồm các loại vật liệu trên cơ sở khoáng tự nhiên và vật liệu tiến tiến (vật liệu khung cơ kim). Trong đó, vật liệu thường được sử dụng trong xử lý các tác nhân hữu cơ dễ bay hơi bằng phương pháp hấp phụ gồm: cacbon hoạt tính, vật liệu xúc tác quang hóa trên cơ sở TiO2; kim loại hiếm Pt, Pd, Rh mang trên các oxit kim loại, zeolit, bentonit; các hệ vật liệu mao quản trung bình trên cơ sở khung silic và cacbon, MOF [3];.…
Trong cacbon hoạt tính, zeolit, silicagel được biết là một vật liệu truyền thống trong nghiên cứu và ứng dụng nhiều trong xử lý mơi trường nói chung và mơi trường khí nói riêng. Việc sử dụng cacbon hoạt tính và zeolit trong xử lý hơi VOCs đã có nhiều nhóm tác giả cơng bố [41, 33, 72, 104], các kết quả nghiên cứu đã công bố cho thấy, hiệu quả xử lý hơi VOCs của cacbon hoạt tính khá tốt, với khoảng nồng độ xử lý rộng. Tuy nhiên, quá trình hấp phụ các tác nhân VOCs của vật liệu phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ, khi nhiệt độ tăng thì khả năng hấp phụ giảm nhiều và phụ thuộc vào độ phân cực của dung môi (đặc trưng bởi momen phân cực D) [19]. Thêm vào đó, trong một số trường hợp trong q trình hấp phụ cacbon hoạt tính bị tác động nhiều bởi hơi ẩm [48, 52]
Theo tác giả Ching-Mei Wang [32], khi nghiên cứu hấp phụ của các axetat trên zeolit 13 X, silicagel và cacbon hoạt tính cho thấy, các vật liệu có khả năng hấp phụ tốt các hợp chất axetat ở các khoảng nồng độ đầu nghiên cứu lớn.
Các phương pháp xử lý hơi VOCs ở Việt Nam hiện nay thường được sử dụng gồm: phương pháp hấp phụ và phương pháp xúc tác quang hóa, trong đó vật liệu hấp phụ là cacbon hoạt tính và vật liệu xúc tác hấp phụ có cấu trúc xốp mang TiO2. Một số kết quả nghiên cứu được các nhóm tác giả cơng bố gần đây như:
Nguyễn Quang Trung và cộng sự đã nghiên cứu loại bỏ hơi dung môi hữu cơ VOCs (quá trình thử nghiệm được tiến hành với toluen và butyl axetat) bằng quá trình xúc tác quang hóa trên bơng thạch anh phủ TiO2 [10]. Âu Duy Tuấn, Nguyễn Thị Huệ và cộng sự đã nghiên cứu chế tạo nano TiO2 trên bông thạch anh cho phin lọc để phân hủy các chất độc hại trong môi trường, chế tạo màng mỏng TiO2 trên đế sợi oxit nhôm ứng dụng trong xử lý khí thải [9].
Các kết quả nghiên cứu trên bước đầu cho thấy, khả năng xử lý và hạn chế được các tác nhân dung môi dễ bay hơi. Tuy nhiên, việc mở rộng các ứng dụng này vẫn cịn gặp rất nhiều khó khăn trong điều kiện thực tế hiện nay ở trong nước.
Vì vậy, trong một số trường hợp để nghiên cứu các vật liệu thay thế cho vật liệu cacbon hoạt tính thì vật liệu zeolit thường được ưu tiên lựa chọn, do chúng khá bền với nhiệt, đặc biệt zeolit được biến tính với các tác nhân hữu cơ để trở thành vật liệu có tính kị nước nên ít bị ảnh hưởng bởi hơi ẩm hơn so với cacbon hoạt tính trong quá trình hấp phụ.
Cùng với sự phát triển của vật liệu xử lý khí thải, ưu điểm và khả năng ứng dụng của vật liệu zeolit, chúng tôi đã tiến hành đề xuất hướng nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit zeolit định hướng ứng dụng trong hấp phụ chọn lọc một số dung môi hữu cơ dễ bay hơi trong mơi trường khí.
1.3.1. Vật liệu zeolit ứng dụng trong xử lý VOCs trong khơng khí
Zeolit có cấu trúc tinh thể, có bộ khung được tạo thành bởi mạng lưới không gian ba chiều của các tứ diện TO4 (Si hoặc Al), là đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit.
Các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU, được tạo thành do sự liên kết của các tứ diện TO4 theo một trật tự xác định và tuân theo quy tắc thực nghiệm Lowenstein. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU có thể là các vịng oxi gồm vịng 4, 6, 8, 10, 12… cạnh hoặc các vịng kép 4×2, 6×2, 8×2,.. tùy theo cách ghép nối các SBU theo kiểu khác nhau sẽ tạo ra các loại zeolit khác nhau.
Trong zeolit, các sodalit ghép nối với nhau tạo thành một khoang rỗng các cửa sổ to, nhỏ khác nhau, nhờ đó mà zeolit có cấu trúc “xốp”. Tập hợp khơng gian rỗng tuân theo một quy luật nhất định sẽ tạo thành cấu trúc kênh của Zeolit. Bản chất của
hệ mao quản trong zeolit dehydrat hố là rất quan trọng, nó xác định tính chất vật lý và hố học của zeolit. Trong các zeolit có 3 loại hệ thống mao quản: hệ thống mao quản 1 chiều, 2 chiều và 3 chiều. Chính sự hình thành các lỗ xốp và các tâm hấp phụ - xúc tác tạo nên tính chất đặc trưng cho các zeolit là khả năng hấp phụ khí, trao đổi ion và ứng dụng trong xúc tác cho một số các phản ứng.
Zeolit Y với công thức tế bào cơ sở: Na56[(AlO2)56(SiO2)136].250H2O; Zeolit Y được tạo thành bởi các sodalit liên kết với nhau qua mặt 6 cạnh. Khi tạo thành tế bào của tinh thể zeolit Y, các đơn vị sodalit liên kết với nhau qua 4 mặt và 6 thành phần, cầu liên kết nối 2 đơn vị sodalit với nhau được gọi là lăng trụ lục giác. Như vậy, trong 8 mặt và 6 thành phần có 4 mặt tham gia liên kết cịn lại 4 mặt và 6 thành