Cân 1 g zeolit HY hoặc MOR vào bình phản ứng, thêm 50 ml n-hexan vào đó, khuấy đều, sau đó, nhỏ từ từ 50 ml n-hexan chứa các tác nhân TBP, TCP với tỷ lệ khối lượng là 10 % so với zeolit. Tiếp tục rung siêu âm 3 giờ ở 70 oC, quá trình thực hiện với hệ phản ứng kín để tránh q trình bay hơi của n-hexan. Mẫu sau phản ứng được cô quay chân không để loại bỏ dung mơi. Sau đó tiến hành sấy mẫu ở nhiệt độ 75 oC trong 1 giờ. Mẫu sản phẩm nghiên cứu được ký hiệu CYPH.TBP; CYPH.TCP; CMPH.TBP; CMPH.TCP tương ứng với vật liệu nền zeolit HY; zeolit MOR và tác nhân hữu cơ là TBP; TCP.
2.3.2. Các phương pháp đánh giá tính chất đặc trưng của vật liệu
2.3.2.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét-thành phần hoá học bề mặt (SEM-EDX) và kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) và kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM)
Nghiên cứu hình thái học và thành phần hoá học bề mặt của vật liệu bằng cách chụp ảnh trên kính hiển vi điện tử quét - phổ tán xạ năng lượng tia X (SEM- EDX) và kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) với độ phóng đại 5÷300.000 lần. Mẫu vật liệu nghiên cứu được gắn lên giá đỡ, bề mặt mẫu được phủ một lớp platin mỏng bằng phương pháp bốc bay trong chân không để tăng độ dẫn điện để của vật liệu
2.3.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR)
Sử dụng thiết bị đo phổ hồng ngoại FT-IR với khoảng đo 4000÷400 cm-1.
Khuấy Nhiệt độ Compozit zeolit Hỗn hợp Zeolit + PHH Tác nhân PHH Dung môi Zeolit trong DM Khuấy Zeolit + Dung môi (DM) Rung siêu âm
Các phân tử khi bị kích thích bởi bức xạ hồng ngoi ( = 2,5ữ15 àm) sẽ sinh ra chuyển động quay phân tử và dao động của nguyên tử trong phân tử.
- Dao động hóa trị () là những dao động làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử nhưng khơng làm thay đổi góc liên kết.
- Dao động biến dạng () là những dao động làm thay đổi góc liên kết nhưng khơng làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử.
Các nhóm chức khác nhau sẽ có tần số dao động khác nhau và cho phổ hồng ngoại đặc trưng cho từng nhóm, mỗi nhóm chức sẽ có một vài đỉnh hấp thụ ứng với các tần số riêng.
2.3.2.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray)
Sử dụng thiết bị nhiễu xạ tia X, nguồn phát xạ CuK, kính lọc tinh thể đơn màu, đệm chuẩn bằng Al2O3 để phân tích cấu trúc mạng tinh thể, cấu trúc khung của các mẫu nghiên cứu, từ đó có những nhận xét đánh giá cấu trúc pha, cấu trúc mao quản của vật liệu.
2.3.2.4. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET)
Diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản của vật liệu được xác định theo phương pháp BET, trên thiết bị Tristar 3000-Micromeritics, USA. Các mẫu được xử lý nhiệt ở 120 oC trong 12 giờ trước khi đưa vào hệ thống đo.
Nguyên tắc của phương pháp dựa trên phương trình BET ở dạng:
𝑃 𝑉(𝑃𝑜 − 𝑃)= 1 𝑉𝑚. 𝐶+ 𝐶 − 1 𝑉𝑚. 𝐶 × 𝑃 𝑃𝑜
Trong đó: V là thể tích chất bị hấp phụ tính cho một gam chất rắn. Vm là thể tích chất bị hấp phụ cần thiết để tạo một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt của một gam chất rắn ở áp suất cân bằng P. P0 là áp suất hơi bão hòa của chất bị
hấp phụ. C là hằng số BET, θ =
m
V V
được gọi là phần bề mặt bị hấp phụ.
Trường hợp hay gặp nhất trong kĩ thuật đo bề mặt là hấp phụ nitơ ở 77K (nhiệt độ hóa lỏng của N2). Nếu Vm được biểu diễn bằng đơn vị cm3.g-1; bề mặt SBET
SBET = 4,35Vm.
Khi nghiên cứu, các dạng vật liệu có hệ thống mao quản phân bố trong một khoảng rộng thì thể tích mao quản nhỏ và diện tích mao quản được xác định nhờ phương pháp đồ thị t-plot-do Boer [7, 34].
Theo phương pháp này, các tác giả Lippens và Do Boer đã xây dựng phương trình tính tốn độ dầy thống kê của một lớp N2, từ đó Lippens và Do Boer đưa ra một biểu thức liên hệ giữa độ dày lớp hấp phụ t với áp suất tương đối:
𝑡 = 0,345. 𝑉 𝑉𝑚 = 𝑓(
𝑃 𝑃𝑜)
Từ biểu thức trên, tác giả đã xây dựng được mối quan hệ giữa thể tích hấp phụ tại một áp suất tương đối đã biết và độ dày của lớp hấp phụ t tương ứng với đường t chuẩn ở cùng một áp suất tương đối P/Po, thu được đồ thị “V-t”
Hình 2.6. Đồ thị “V-t”
Trong trường hợp vật liệu khơng có mao quản thì, sự hấp phụ xảy ra trên nhiều lớp cho đoạn thẳng V-t đi qua gốc tọa độ. Từ việc xác định giá trị tgα của đoạn thẳng “V-t” có thể tính được Vm hay diện tích bề mặt riêng của vật liệu.
Trong trường hợp vật liệu vi mao quản, đoạn thẳng “V-t” không đi qua gốc tọa độ, xác định góc nghiêng của phần tuyến tính sẽ cho diện tích bề mặt ngồi và tung độ ở điểm gốc (xác định bằng phương pháp ngoại suy) là thể tích vi mao quản. Đường kính trung bình của các mao quản nhỏ được xác định theo công thức như sau:
Dmicro = 4.𝑉𝑣𝑖 𝑚𝑎𝑜 𝑞𝑢ả𝑛
𝑆𝑣𝑖 𝑚𝑎𝑜 𝑞𝑢ả𝑛
Trong đó:
Dvi mao quản: đường kính trung bình của mao quản nhỏ. Vvi mao quản: thể tích khí hấp phụ bởi các mao quản nhỏ. Svi mao quản: diện tích bề mặt riêng của mao quản nhỏ.
2.3.2.5. Phương pháp phân tích nhiệt (TG/DTG)
Sử dụng thiết bị phân tích nhiệt vi sai với dải đo từ 25 ÷ 800 οC, khảo sát sự thay đổi khối lượng của vật liệu theo nhiệt độ và thời gian từ đó xác định các tính chất nhiệt của chúng (hàm ẩm, nhiệt độ phân hủy, khả năng chịu nhiệt, ...)
2.3.2.6. Phương pháp khối lượng đánh giá tính ưa hữu cơ của vật liệu
Quá trình khảo sát được tiến hành tại 25 oC, trong môi trường hơi nước, hơi benzen hoặc hơi butyl axetat, được chứa trong mỗi bình hút ẩm. Cân 1,0 g mỗi loại vật liệu cần khảo sát cho vào cốc cân (1,5 × 3,5 cm), các mẫu được sấy ở 100 oC trong 1 giờ để loại bỏ hơi ẩm, các cốc cân chứa vật liệu được đặt vào trong 3 bình silicatơ kín chứa 200 ml dung mơi, sự thay đổi khối lượng của vật liệu được khảo sát theo thời gian từ thời điểm đặt cốc chứa vật liệu vào bình bằng cách cân trên cân phân tích đến khi khối lượng mẫu không đổi. Hình 2.7 là hình ảnh của vật liệu zeolit, compozit zeolit trong cốc cân và bình chứa dung mơi lần lượt là nước, benzen, butyl axetat.
1-Y; 2-M; 3-CYSG.1:1; 4-CMSG.1:1; 5-CYPT.2:1:1,0; 6-CMPT.2:1:1,0; 7-CYTBP; 8-CMTBP; 9-CYTCP; 10-CMTCP
Bình chứa nước Bình chứa benzen Bình chứa butyl axetat Hình 2.7: Hình ảnh vật liệu và bình chứa dung mơi khảo sát
2.3.3. Nghiên cứu quá trình hấp phụ benzen, butyl axetat trong khơng khí của vật liệu compozit zeolit liệu compozit zeolit
2.3.3.1. Chuẩn bị cột hấp phụ
Cột hấp phụ bằng thủy tinh chịu nhiệt, cao 8 cm, đường kính trong 1,0 cm. Chuẩn bị cột hấp phụ: cân 0,5 g từng loại vật liệu khảo sát và 2,0 g cát, trộn đều, sau đó được nhồi vào cột. Độ dài lớp vật liệu từ 3,6 ÷ 3,7 cm; lớp vật liệu sau khi nhồi cột được cố định hai đầu bởi bông thủy tinh và được lắp vào bên trong buồng bảo ơn như hình 2.1.
2.3.3.2. Khảo sát điều kiện vận hành thiết bị
Quá trình khảo sát điều kiện vận hành của thiết bị được tiến hành gồm: khảo sát khả năng tạo hơi VOCs (q trình thí nghiệm được thực hiện với 2 loại dung môi là benzen và butyl axetat) ở các nhiệt độ khác nhau; khảo sát khả năng tạo hơi ở các tốc độ dịng khí mang khác nhau.
Khảo sát khả năng tạo hơi benzen và butyl axetat bằng cách cho hơi dung môi chạy qua cột hấp phụ khơng chứa vật liệu, có nhiệt độ thay đổi từ 30 ÷ 60 oC với tốc độ dịng khí mang là 0,30 L/ph. Sau đó cố định ở 40 oC thay đổi tốc độ dịng khí mang từ 0,15 ÷ 1,00 L/ph.
2.3.3.3. Khảo sát hấp phụ hơi VOCs của các loại vật liệu
Để đánh giá khả năng hấp phụ hơi VOCs của 03 loại vật liệu compozit (với 08 loại mẫu) chế tạo được, tiến hành khảo sát ảnh hưởng nồng độ đầu của VOCs,
tốc độ dịng khí mang, nhiệt độ đến khả năng hấp phụ VOCs của các loại vật liệu; từ đó đánh giá dung lượng hấp phụ cân bằng của từng loại vật liệu và xây dựng đường cong thoát, đường cong tích lũy của các vật liệu.
Dung lượng hấp phụ cân bằng của vật liệu được tính theo cơng thức 2.1. q = 𝑊 (𝐿/𝑝ℎ).𝑆 (𝑝𝑝𝑚.𝑝ℎ)
22,4. 106 . 103 (mmol). (2.1)
Trong đó, W: lưu lượng thể tích dịng khí, L/ph
S: diện tích phần OBDCo (hình 1.10), ppm/ph
Nếu tính cho 0,5 g vật liệu hấp phụ thì lượng chất bị hấp phụ (VOCs) được tính theo cơng thức 2.2.
q = 𝑊 (𝑙/𝑝ℎ).𝑆 (𝑝𝑝𝑚.𝑝ℎ)
22,4. 0,5.1000 (mmol/g). (2.2)
Đối với quá trình xác định hàm lượng VOCs bằng phương pháp HPLC thì lượng hơi VOCs hấp phụ trên cột theo thời gian được tính bằng cơng thức 2.3.
m = mo - mt (mg) (2.3)
Trong đó: mo: khối lượng hơi VOCs (benzen hoặc butyl axetat) tại đầu vào cột vật liệu hấp phụ.
mt: khối lượng hơi VOCs đầu ra cột vật liệu hấp thụ.
mo hoặc mt = 𝑚 (𝑘ế𝑡 𝑞𝑢ả đ𝑜,𝑚𝑔/𝑙).20
103 × 10
3
𝑡ℎấ𝑝 𝑝ℎụ (𝑝ℎú𝑡). 𝑊 (𝑙/𝑝ℎú𝑡) (mg/m3). (2.4)
Hệ số: 20 ml là thể tích dung dịch hấp thụ.
Kết hợp với cơng thức 2.3, tính tốn dung lượng hấp phụ của cuả vật liệu đối với benzen hoặc butyl axetat tính theo cơng thức 2.5.
qbenzen = 𝑚
0,5 (mg/g) (2.5)
Khi xây dựng đường cong thoát theo thời gian hấp phụ t (phút) và nồng độ VOCs tại đầu ra của cột hấp phụ Ct (ppmv), công thức chuyển đổi từ mg/m3 sang ppmv được tính theo 2.6.
ppmv = mg/m3. 0,08205. 𝑇
𝑀𝑉𝑂𝐶𝑠 (2.6)
2.3.3.4. Phương pháp xác định hàm lượng hơi benzen và butyl axetat
Xác định hàm lượng VOCs bằng phương pháp HPLC: Hàm lượng của
VOCs trước và sau khi hấp phụ được xác định thông qua việc xác định hàm lượng VOCs có trong dung dịch hấp thụ (Axetonitril:nước = 3:1) bằng phương pháp đo sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC - Model HP 1100, sử dụng detector chuỗi (DAD), cột C18-Zobax với các điều kiện sau [12, 109, 111]:
Pha động: Axetonitril:nước tỷ lệ 70:30%; 0,005% H3PO4; 0,1% HClO4. Tốc độ dòng: 1,0 ml/phút.
λmax: 254 nm đối với benzen; λmax: 225 nm đối với butyl axetat. Nhiệt độ làm lạnh trong hệ bơm mẫu: 4 oC.
Thời gian lưu mẫu: 3 phút.
Xây dựng đường chuẩn của benzen, butyl axetat:
Hàm lượng benzen và butyl axetat được khảo sát trong khoảng từ 0 đến 100 mg/l, hàm lượng và diện tích bề mặt pic tương ứng được trình bày trong bảng 2.1 và bảng 2.2
Bảng 2.1. Hàm lượng benzen và diện tích bề mặt pic tương ứng
TT Hàm lượng benzen
(Amt -mg/l) Diện tích pic (Sarea) Amt/Sarea
1 0,00000 0,00000 0,00000
2 4,40000 3245,06836 1,35590.e-3
3 8,80000 6159,89844 1,42859.e-3
4 22,00000 1,22422.e4 1,79707.e-3
5 88,00000 4,30820.e4 4,30820.e-3
Bảng 2.2. Hàm lượng butyl axetat và diện tích bề mặt pic tương ứng
TT Hàm lượng butyl axetat
(Amt -mg/l) Diện tích pic (Sarea) Amt/Sarea
1 0,00000 0,00000 0,00000 2 4,25000 1144,18250 3,71444.e-3 3 8,50000 2137,35474 3,97688.e-3 4 21,25000 5417,17969 3,92271.e-3 5 42,50000 1,05464.e4 4,02981.e-3 6 85,00000 2,07945.e4 4,08762.e-3
Hình 2.9: Sự phụ thuộc của hàm lượng butyl axetat và diện tích bề mặt pic
Xác định hàm lượng VOCs bằng phương pháp sắc kí khí khối phổ (GC - MS):
Khi nghiên cứu khả năng hấp phụ tĩnh của vật liệu compozit zeolit với tác nhân VOCs lựa chọn là benzen, nồng độ của benzen trước và sau khi hấp phụ được xác định bằng phương pháp GC-MS với hệ thống sắc kí khí khối phổ - 6890 của hãng Agilent technologies - Mỹ.
Cột sắc kí khí: cột mao quản DP - 1701P; kích thước: 30 m × 0,32 mm ì 0,25 àm.
Detector: khối phổ 5973N, khí mang He.
Nhiệt độ cột theo chương trình: 50 oC (2 phút); 6 oC/phút - 120 oC; 13 oC/phút - 230 oC.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Tổng hợp vật liệu compozit zeolit 3.1. Tổng hợp vật liệu compozit zeolit
3.1.1. Vật liệu compozit zeolit - silicagel
Vật liệu compozit zeolit - silicagel được tổng hợp theo quy trình mục 2.3.1.1, ký hiệu mẫu theo tỷ lệ khối lượng zeolit:silicagel và loại zeolit được sử dụng làm vật liệu nền được trình bày trong bảng 3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ zeolit:silicagel đến tính chất vật liệu được đánh giá bằng các phương pháp: IR, FESEM, EDX, BET, TG/DTG.
Bảng 3.1. Ký hiệu mẫu vật liệu compozit zeolit - silicagel
TT Ký hiệu
mẫu
Loại zeolit
Tỷ lệ
zeolit:silicagel Tác nhân biến tính
Thời gian phản ứng (giờ) 1 SGCP - - 3-cloropropyltrim ethoxysilan (CP-TMS) 3 2 CYSG.2:1 Y 2:1 CP-TMS 2 3 CYSG.1:1 Y 1:1 CP-TMS 2 4 CYSG.1:2 Y 1:2 CP-TMS 2 5 CMSG.2:1 M 2:1 CP-TMS 2 6 CMSG.1:1 M 1:1 CP-TMS 2 7 CMSG.1:2 M 1:2 CP-TMS 2
3.1.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ zeolit:silicagel tới tính chất của compozit zeolit- silicagel
Tiến hành khảo sát tỷ lệ zeolit:silicagel lần lượt là 2:1; 1:1 và 1:2 với chất nền là zeolit HY (Y), zeolit MOR (M) và silicagel được gắn bởi tác nhân 3- cloropropyltrimethoxysilan lên bề mặt theo như quy trình mục 2.3.1.1. Mẫu vật liệu sau tổng hợp được phân tích phổ IR, kết quả phân tích được trình bày trong hình 3.1.
Kết quả phổ hồng ngoại (hình 3.1) cho thấy, có sự xuất hiện các pic ở vùng số sóng 3377 cm-1 đến 3497 cm-1 có chân rộng, đặc trưng cho dao động của nhóm - OH trên bề mặt của vật liệu nền zeolit và silicagel. Tuy nhiên, cường độ pic của các mẫu theo thứ tự giảm dần từ mẫu SG; SGCP; CYSG.1:1; CYSG.1:2 và CYSG.2:1, điều này
cho thấy có sự khác nhau về hàm lượng các nhóm -OH được phản ứng với tác nhân CP-TMS.
Hình 3.1. Phổ IR của các mẫu SG; SGCP.1:1; CYSG.1:2 và CYSG.2:1
Các pic ở vùng số sóng 2931 cm-1 đến 2868 cm-1 đặc trưng dao động của liên kết C-H trong CH2 của tác nhân CT-PMS. Tại vùng số sóng 1112,50 cm-1 và 1032,62 cm-1; 700 cm-1 đến 800 cm-1 với cường độ từ mạnh đến trung bình đặc trưng cho dao động hóa trị của các liên kết Si-O-Si và Si-O, Si-C, C-O, chứng tỏ đã có sự tạo liên kết giữa zeolit HY và silicagel bằng cầu nối Si-C3H6. Ngoài ra, các pic trong vùng số sóng từ 791 cm-1 đến 737 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị bất đối xứng của liên kết Si-C. Đáng chú ý, trong ba mẫu CYSG.1:1, CYSG.1:2, CYSG.2:1 thì cường độ pic của mẫu CYSG.1:1 mạnh nhất. Với kết quả khảo sát trên cho thấy khi tỷ lệ hàm lượng zeolit:silicagel là 1:1 thì phản ứng của vật liệu nền với CP-TMS cho hiệu quả cao nhất. Theo tác giả By Kwang Ha [28], thì quá trình phản ứng của chất nền silica được biến tính bằng tác nhân CP-TMS xảy theo cơ chế thế nucleophin như sau:
Đối với vật liệu nền là zeolit MOR cũng được nghiên cứu tương tự như với zeolit HY. Kết quả phổ IR của mẫu CMSG.1:1 được trình bày trong hình 3.2.
Hình 3.2. Phổ IR của mẫu CMSG.1:1
Tương tự như mẫu CYSG.1:1, phổ IR của mẫu CMSG.1:1 cũng cho thấy có sự tạo liên kết giữa zeolit MOR và silicagel bằng cầu nối Si-C3H6. Như vậy qua phổ IR có thể khẳng định silicagel được nối với zeolit (Y và M) qua cầu hữu cơ propylen (- CH2-CH2-CH2-), cầu hữu cơ này làm tăng tính kị nước của vật liệu và làm tăng khả năng giữ các phân tử không phân cực trong vật liệu. Từ kết quả phổ IR, lựa chọn các mẫu có tỷ lệ zeolit : silicagel = 1:1 (CYSG.1:1 và CMSG.1:1) để tiến hành nghiên cứu tiếp theo về hình thái học của vật liệu.
Hình 3.3. Ảnh SEM mẫu Y, M; SG; SGCP; CYSG.1:1 và CMSG.1:1
Kết quả hình 3.3 cho thấy, mẫu nền Y và M có cấu trúc bề mặt nhẵn mịn, kích thước hạt dạng khối, khá đồng đều. Kích thước trung bình t 0,2 ữ 1,0 àm (Y)