Nguyên tố Y (%) CYPT.1:2:1 (%) CYPT.2:1:1 (%) CYPT.1:1:1 (%) C 2,03 4,44 9,28 5,03 O 27,15 20,21 19,09 19,68 Na 1,97 2,15 2,41 2,15 Al 18,00 5,56 7,00 4,72 Si 50,85 67,64 62,22 68,42
Tương ứng với sự thay đổi bề mặt của các mẫu CYPT.1:1:1; CYPT.1:2:1; CYPT.2:1:1 thì thành phần hóa học bề mặt của chúng cũng có sự thay đổi rõ rệt. Trong đó, hàm lượng cacbon và silic tăng mạnh do PMHS và TEOS đã phản ứng với nhóm OH trên bề mặt zeolit tạo thành vật liệu mới xốp phủ trên nền. Quan sát hình ảnh và thành phần hóa học bề mặt mẫu CYPT.1:1:1 và CYPT.1:2:1 cho thấy, cấu trúc hạt không đồng đều, xuất hiện nhiều mảng nhỏ và mảng lớn, phân bố rời rạc xung quanh vật liệu nền. Sự xuất hiện những mảng vật liệu lớn với kích thước khơng đồng đều là một trong những nguyên nhân làm giảm diện tích bề mặt riêng của vật liệu và sự phân tách của hạt nhỏ cho thấy sự liên kết kém của hợp chất siloxan với nền. Các kết quả nghiên cứu thu được với hai mẫu trên có thể do, PMHS đã phản ứng với nhau tạo nên hệ vật liệu mới liên kết lỏng lẻo với vật liệu nền. Kết quả phân tích thành phần hóa học của hai mẫu này cho thấy, hàm lượng Si cao và hàm lượng Al nhỏ, chứng tỏ TEOS đã liên kết phủ kín bề mặt nền và không tạo được cầu nối với PMHS dẫn đến bề mặt chủ yếu tồn tại thành phần hóa học của dẫn xuất từ TEOS.
Mẫu CYPT.2:1:1 cho thấy, bề mặt vật liệu có cấu trúc xốp, liên kết với nhau tạo thành dạng vật liệu xốp trên bề mặt nền, ít có sự xuất hiện của hạt nhỏ phân tách
khỏi hạt lớn chứng tỏ màng phủ liên kết tốt với nền. Điều này còn được thể hiện qua thành phần hóa học bề mặt của mẫu CYPT.2:1:1 với hàm lượng cacbon lớn đạt (9,28%) và hàm lượng oxi nhỏ (19,09%), chứng tỏ PMHS đã liên kết và phân bố tốt trên bề mặt nền.
Đáng chú ý, cả ba mẫu CYPT.1:1:1; CYPT.1:2:1 và CYPT.2:1:1 có hàm lượng Na tăng lên so với mẫu nền, có thể do trong q trình tổng hợp vật liệu có sử dụng xúc tác NaOH, nên sau rửa sản phẩm vẫn tồn tại Na trong hệ vật liệu. Tuy nhiên, sự tăng này không đáng kể. Cùng với kết quả đánh giá và phân tích phổ IR, cho thấy đã tạo được vật liệu CYPT.2:1:1 có cấu trúc xốp, liên kết tốt với nền, đáp ứng được tính chất của vật liệu hấp phụ VOCs trong khơng khí.
Tương tự như vật liệu compozit zeolit silica nền zeolit HY, tiến hành phân tích cấu trúc và thành phần hóa học của hệ vật liệu nền zeolit MOR. Kết quả hình ảnh và thành phần hóa học cho thấy, cấu trục và thành phần hóa học bề mặt của vật liệu đã thay đổi sau khi biến tính với PMHS và TEOS. Trong đó mẫu CMPT.2:1:1 có bề mặt xốp, kích thước hạt đồng đều, có khả năng liên kết tốt với nền zeolit. Kết quả ảnh FESEM và giản đồ EDX của mẫu CMPT.2:1:1 được trình bày trên hình 3.16.
Hình 3.16. Ảnh FESEM và giản đồ EDX của CMPT.2:1
Từ kết quả giản đồ EDX tính tốn thành phần hóa học bề mặt của mẫu CMPT.2:1:1 cho thấy, thành phần hoá học bề mặt của vật liệu sau chế tạo đã có sự thay đổi rõ rệt. Hàm lượng cacbon (5,55%) và Na (0,97%) so với mẫu M (bảng 3.2), chứng tỏ đã có phản ứng của PMHS và TEOS với nền tạo thành vật liệu mới xốp
CMPT.2:1:1 CMPT.2:1:1
phủ trên nền. Để hiểu rõ hơn cấu trúc của vật liệu tiến hành xác định cấu trúc lỗ xốp và diện tích bề mặt bằng phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ Nitơ và phân bố kích thước mao quản của các mẫu CYPT.1:1:1; CYPT.1:2:1 và CYPT.2:1:1. Kết quả các giản đồ được trình bày trên hình 3.17.
Hình 3.17. Giản đồ hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (a, c, e) và phân bố kích thước
mao quản (b, d, f) của mẫu CYPT.1:1:1; CYPT.1:2:1 và CYPT.2:1:1
Kết quả hình 3.17 cho thấy, chỉ có đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ của mẫu CYPT.2:1:1 thuộc kiểu thứ IV và có vịng trễ dạng H2 (theo phân loại
CYPT.1:1:1 (b) CYPT.1:2:1 (c) CYPT.2:1:1 (e) CYPT.1:1:1 (a) CYPT.1:2:1 (d) CYPT.2:1:1 (f)
của IUPAC) đặc trưng cho vật liệu có mao quản trung bình dạng hình trụ thơng hai đầu, tương ứng với sự phân bố kích thước lỗ trống (BJH). Hình 3.17 cũng chỉ ra rằng, đường giải hấp của mẫu CYPT.2:1:1 tương đối mịn, đường cong giải hấp phụ- khử hấp phụ đẳng nhiệt bắt đầu ngưng tụ ở áp suất tương đối P/Po khoảng 0,5 ÷ 0,9 chứng tỏ vật liệu có đường kính mao quản tương đối lớn, và lớn hơn đường kính mao quản của mẫu CYPT.1:1:1 và CYPT.1:2:1. Thêm nữa, đường phân bố kích thước mao quản của mẫu CYPT.2:1:1 có dạng pic hẹp, cường độ lớn, chứng tỏ vật liệu tổng hợp có kích thước mao quản tương đối đồng đều, đường kính mao quản trung bình khoảng 3,3787 nm. Trong khi đó, các mẫu CYPT.1:1:1 và CYPT.1:2:1 có đường kính mao quản trung bình trong khoảng 1,8616 ÷ 2,8403 nm, nhỏ hơn so với mẫu CYPT.2:1. Điều này phù hợp với đặc trưng của đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ của hai mẫu CYPT.1:1:1 và CYPT.1:2:1, là khơng có sự xuất hiện của vịng trễ và khơng tạo thành vịng kín. So sánh kết quả đo diện tích bề mặt riêng theo BET cho thấy mẫu CYPT.2:1:1 có diện tích bề mặt riêng 309,3 m2/g lớn hơn nhiều so với diện tích bề mặt riêng của các mẫu CYPT.1:1:1 (123,7 m2/g) và CYPT.1:2:1 (76,8 m2/g). Kết quả này một lần nữa khẳng định rằng mẫu CYPT.1:1:1 và CYPT.1:2:1 thành phần TEOS đã liên kết phủ kín bề mặt vật liệu nền, do đó làm giảm diện tích bề mặt riêng của mẫu.
Tiến hành xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố kích thước của hệ thống mao quản đối với mẫu CMPT.2:1:1. Kết quả được trình bày trong hình 3.18.
Hình 3.18. Giản đồ hấp phụ - khử hấp phụ nitơ và phân bố kích thước mao quản của mẫu CMPT.2:1:1
Từ giản đồ hấp phụ-khử hấp phụ nitơ của vật liệu, cho tại hình 3.18 cho thấy, đường giải hấp của các mẫu tương đối mịn, trong đó mẫu CMPT.2:1:1 có đường cong giải hấp phụ - khử hấp phụ đẳng nhiệt bắt đầu ngưng tụ ở áp suất tương đối P/Po khoảng 0,6 ÷ 0,7 chứng tỏ vật liệu có đường kính mao quản tương đối lớn. Thêm nữa, đường phân bố kích thước mao quản của mẫu CMPT.2:1:1 có dạng pic hẹp, cường độ lớn chứng tỏ vật liệu tổng hợp có kích thước tương đối đồng đều, đường kính mao quản trung bình khoảng 2,3339 nm. So sánh kết quả diện tích bề mặt BET cho thấy mẫu CMPT.2:1:1 có diện tích bề mặt 297,85 m2/g lớn hơn so với mẫu PT2:1 (238,00 m2/g) và gần tương đương với diện tích bề mặt riêng của mẫu CYPT.2:1:1 (309,3 m2/g).
Từ các kết quả nghiên cứu ở trên, sẽ lựa chọn tỷ lệ PMHS:TEOS là 2:1 để nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng zeolit đến tính chất của vật liệu compozit.
3.1.2.3. Ảnh hưởng của hàm lượng zeolit tới tính chất compozit zeolit-silica
Hàm lượng zeolit khảo sát tổng hợp vật liệu compozit zeolit-silica lần lượt là 0,5; 1,0; 1,25; 1,5 và 2,0 g. Vật liệu sau tổng hợp được khảo sát tính chất bằng các phương pháp phân tích cơng cụ: IR; FESEM; EDX; BET; TG/DTG. Hình 3.19 là phổ IR của các mẫu CYPT.2:1:0,5; CYPT2:1:1,0; CYPT.2:1:,25; CYPT.2:1:1,5; CYPT.2:1:2,0.
Kết quả phổ IR của các mẫu CYPT.2:1:1,0 cho thấy, các pic trong vùng số sóng từ 3325,12 cm-1 đến 3636,18 cm-1 và pic tại số sóng trong vùng 1634 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm -OH của H2O hấp phụ vật lý trên bề mặt mẫu [86].
Tương tự như phổ IR của các mẫu trong hình 3.13 thì các mẫu tổng hợp với hàm lượng zeolit HY khác nhau cũng có sự xuất hiện của các pic tại số sóng đặc trưng cho các liên kết C-H của CH3 tại 2967 cm-1, dao động của liên kết Si-O-Si, Si- O-C lần lượt tại các số sóng từ 1042 cm-1 đến 1120 cm-1. Các pic tại số sóng 1276 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết Si-C, điều đó cho thấy đã có sự hình thành liên kết giữa zeolit nền và tác nhân hữu cơ. Trong đó, đặc trưng nhất là mẫu CYPT.2:1:1,0, có sự xuất hiện của các pic đặc trưng dao động của liên kết Si-O, Si-O- Si trong cấu trúc của zeolit HY.
Trong đó, tất cả các mẫu nghiên cứu đều khơng có sự xuất hiện của các pic tại số sóng 2200 cm-1 và 800 cm-1 đến 950 cm-1, điều đó cho thấy khơng cịn tồn tại dao động của liên kết Si-H, chứng tỏ tác nhân PMHS đã bị thủy phân hoàn tồn trong q trình phản ứng.
Tương tự kết quả phân tích phổ IR của các mẫu tổng hợp với hàm lượng zeolit MOR khác nhau đều xuất hiện các pic đặc trưng cấu trúc của M và dao động Si-O-C. Trong đó, mẫu CMPT.2:1:1,0 có sự xuất hiện các pic tại số sóng đặc trưng nhất. Điều này cho thấy, tác nhân PMHS đã phản ứng với TEOS tạo thành hợp chất liên kết với vật liệu nền.
Đáng chú ý, các pic đặc trưng của M có tần số dịch chuyển về phía số sóng nhỏ hơn so với Y, điều này được giải thích là do có sự khác nhau về độ dài liên kết của Al-O (1,73 Å) và Si-O (1,62 Å), cũng như phụ thuộc vào tỷ lệ Si/Al trong Y nhỏ hơn so với tỷ lệ Si/Al trong M [11].
Sau khi phân tích tính chất bề mặt của vật liệu tiến hành phân tích thành phần pha của vật liệu. Hình 3.20 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu CYPT.2:1:0,5; CYPT2:1:1,0; CYPT.2:1:,25; CYPT.2:1:1,5 và CYPT.2:1:2,0.
Kết quả XRD hình 3.20 cho thấy, ngoại trừ mẫu CYPT.2:1:1,0 thì các mẫu đều xuất hiện các pic đặc trưng của nền zeolit HY, riêng mẫu CYPT.2:1:1,0 xuất hiện một
đỉnh nhiễu xạ rộng, theo [43] nhiễu xạ này tương ứng với khoảng cách d=6,8 nm, có thể là do phản xạ 110 và 200 đè lên nhau, đỉnh phổ này đặc trưng cho vật liệu có cấu trúc khung mao quản trung bình.
Hình 3.20. Giản đồ XRD của các mẫu CYPT.2:1
Ngoài ra, trên đồ thị cũng xuất hiện đỉnh đơn ở giá trị 2θ=23o chỉ ra khung silic có cấu trúc vơ định hình. Với kết quả đo XRD có đỉnh pic tại giá trị 2θ=23o, cho thấy phù hợp với cơng bố của nhóm tác giả By Yen Wei về tổng hợp vật liệu mao quản trung bình từ tiền chất TEOS trong dung mơi etanol [29].
Tương tự kết quả thu được của mẫu CYPT.2:1:1,0, kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của mẫu CMPT.2:1:1,0 được trình bày trên hình 3.21.
Kết quả phổ cho thấy phổ đồ nhiễu xạ của CMPT.2:1:1,0 (hình 3.21) chứa một một đỉnh nhiễu xạ rộng (phản xạ 100). Cũng như mẫu CMPT.2:1:1,0, nhiễu xạ này tương ứng với khoảng cách d=6,8 nm, đặc trưng cho vật liệu có cấu trúc khung mao quản trung bình, đặc biệt các đỉnh pic khá rộng có thể là do sự có mặt của các nhóm -CH3 [29]. Ngồi ra, trên đồ thị cũng xuất hiện đỉnh rộng đơn ở giá trị 2θ=25o và
Hình 3.21. Giản đồ XRD của mẫu PT2:1 và CMPT.2:1:1,0
Hơn nữa, trên giản đồ nhiễu xạ tia X cũng không xuất hiện pic đặc trưng của M, điều này có thể do sự bao bọc các hợp chất của khung silic vơ định hình đã bao bọc zeolit nền M. Kết quả phân tích của mẫu CMPT.2:1:1,0 cho thấy phù hợp với kết quả FESEM, IR, phân tích thành phần hóa học và kết quả phân bố kích thước mao quản, diện tích bề mặt riêng theo BET của vật liệu này.
Từ kết quả khảo sát, nghiên cứu tổng hợp và tính chất của vật liệu trên, tiến hành lựa chọn mẫu CYPT.2:1:1,0 và CMPT.2:1:1,0 để khảo sát tính chất nhiệt của vật liệu bằng phương pháp phân tích nhiệt vi sai từ nhiệt độ phịng đến 800 oC trong mơi trường khơng khí. Kết quả phân tích được trình bày trên hình 3.22.
Kết quả hình 3.22 cho thấy, khi nhiệt độ tăng khối lượng mẫu giảm đều và ổn định, khi nhiệt độ tăng đến 300 oC thì khối lượng mẫu giảm khoảng 6 % với mẫu CMPT.2:1:1,0 và 8% đối với mẫu CYPT.2:1:1,0, các hiệu ứng nhiệt trên đường DTG ổn định. Sự giảm khối lượng này là do q trình thốt hơi nước hoặc dung mơi hữu cơ còn lại trong cấu trúc vật liệu compozit zeolit.
Hình 3.22. Giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu CYPT.2:1:1,0 (1) và CMPT.2:1:1,0 (2)
Khi tiếp tục tăng nhiệt độ cho thấy, có sự giảm khối lượng nhanh với cả hai mẫu, tương ứng với quá trình phân huỷ xảy ra mạnh được thể hiện trên đường DTG
với hiệu ứng thu nhiệt lớn, mẫu CYPT.2:1:1,0 tại 492,1 oC và mẫu CMPT.2:1:1,0 tại 519,7 oC. Điều này cho thấy, mẫu CYPT.2:1:1,0 có điểm phân hủy cực đại sớm hơn so
với mẫu CMPT.2:1:1,0. Từ kết quả đánh giá trên, nhận thấy hệ vật liệu trên cơ sở hợp chất cơ silic có khả năng chịu nhiệt rất tốt, đây là tính chất ưu việt của hệ vật liệu này.
Từ kết quả nghiên cứu trên cho thấy, đã tổng hợp được vật liệu compozit zeolit - silica trên cơ sở nền Y và M với tác nhân hữu cơ là PMHS:TEOS. Tối ưu hóa thơng số tổng hợp vật liệu thu được vật liệu CYPT.2:1:1,0 và CMPT.2:1:1,0 có cấu
trúc xốp, đường kính trung bình từ 2,33 nm đến 3,37 nm, diện tích bề mặt riêng theo BET trong khoảng từ 290 ÷ 310 m2/g và tác nhân hữu cơ tạo liên kết hóa học với nền, cả hai loại vật liệu CYPT.2:1:1,0 và CMPT.2:1:1,0 đều có khả năng chịu nhiệt tốt và có thể là vật liệu hấp phụ tốt để tách các VOCs làm sạch khí.
3.1.3. Vật liệu compozit zeolit - photphat hữu cơ
Trên cơ sở tài liệu tham khảo nghiên cứu gần đây về vật liệu compozit zeolit - photphat hữu cơ. Tiến hành tổng hợp vật liệu theo quy trình mục 2.3.1.3, mẫu vật liệu nghiên cứu được ký hiệu là CYPH.TCP; CYPH.TBP và CMPH.TCP; CMPH.TBP. Sự hình thành compozit zeolit - photphat hữu cơ được thể hiện theo phương trình sau:
Vật liệu compozit zeolit - photphat có tính ưa hữu cơ do chúng có chứa các nhóm liên kết CH3-C6H4- hay CH3CH2CH2CH2- và ưa nước do chứa zeolit, ngồi ra có thể thấy được đây là vật liệu lưỡng mao quản, một loại là vi mao quản được tạo thành do các zeolit và một loại khác là mao quản trung bình do cấu trúc của vật liệu lai được hình thành. Hình 2.23 là phổ hồng ngoại của mẫu CYPH.TCP và CYPH.TBP.
Kết quả hồng ngoại của các mẫu tại hình 3.23 cho thấy, có sự xuất hiện các pic ở vùng số sóng 3448 cm-1 đến 3460 cm-1 có chân rộng, đặc trưng cho dao động của nhóm -OH của zeolit nền. Tuy nhiên, cường độ pic yếu do trên bề mặt zeolit cịn có sự xuất hiện của H2O tồn tại ở dạng hấp phụ vật lý, vì vậy, các liên kết cầu hydro giữa nước và oxy của nhóm -OH làm che các liên kết O-H ở bề mặt [86].
(a)
(b)
Hình 3.23. Phổ hồng ngoại của mẫu CYPH.TCP (a) và CYPH.TBP (b)
Điều này cũng được chứng minh khi có pic tại số sóng 1638 cm-1 (mẫu CYPH.TBP.) đến 1634 cm-1 (mẫu CYPH.TCP) [86]. Các pic ở vùng số sóng 2879 cm-1 và 2968 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết C-H trong CH3, trong tác nhân tributyl photphat của mẫu CYPH.TBP, mẫu CYPH.TCP khơng có sự xuất hiện của pic tại
1491 cm-1 và 1401 cm-1 với cường độ mạnh hơn so với pic tại số sóng 1468 của mẫu CYPH.TBP. Điều đó cho thấy, trong mẫu CYPH.TCP có sự xuất hiện dao động đặc trưng cấu trúc của vòng thơm. Đáng chú ý là, ở cả hai mẫu đều có sự xuất hiện của các pic tại số sóng 1178 cm-1 đến 1163 cm-1 và 1077 cm-1 đến 1050 cm-1, với cường độ từ mạnh đến trung bình đặc trưng cho dao động hóa trị của các liên kết Si-O-Si và Si-O-C. Những đặc trưng trên của vật liệu cho thấy đã có sự tạo liên kết của bề mặt zeolit với tác nhân hữu cơ.
Vùng số sóng từ 1200 cm-1 đến 400 cm-1, có sự xuất hiện các pic đặc trưng cho liên kết khung cấu trúc của zeolit, đối với cả hai mẫu, đều có sự xuất hiện ba