Dịng khí F chứa chất mang I và chất ô nhiễm G, với nồng độ đầu C0, khi dịng khí F được thổi qua cột hấp phụ theo hướng trục Y nhờ áp lực. Khi đó, một đồ thị AX-AY được thiết lập, trục AX biểu hiện nồng độ của chất ô nhiễm G, trục AY biểu diễn chiều dài cột hấp phụ. Khi dịng khí F đi qua cột, tác nhân gây ô nhiễm G được giữ lại trên tâm hấp phụ tạo một miền hấp phụ bão hòa (ABB’A’A) và cân bằng hấp phụ động được thiết lập tạo ra một miền hấp phụ cân bằng A’B’EA’. Khi đó, phân tử G nằm cân bằng giữa pha khí và pha bị hấp phụ trên bề mặt vật liệu bị hấp phụ, độ dài A’E được gọi là độ rộng của miền hấp phụ cân bằng hay là độ dài làm việc hoặc độ dài chết. Khi A’E càng dài thì hiệu quả xử lý càng thấp, độ dài A’E phụ thuộc vào bản chất của hệ hấp phụ và điều kiện tiến hành thực nghiệm. Quá trình hấp phụ động xảy ra trong cột hấp phụ sẽ được mơ tả qua mơ hình đường cong thốt tại hình 1.10 [35].
Đường cong thoát được xây dựng từ mối quan hệ giữa nồng độ chất bị hấp phụ thoát ra khỏi cột hấp phụ phụ thuộc vào thời gian.
Hình 1.10. Sơ đồ đường cong thốt của q trình hấp phụ động
Tại các thời điểm trước tb, nồng độ chất hấp phụ như VOCs thoát ra sau cột hấp phụ gần như bằng không (Ct=0), cột hấp phụ tồn tại cả ba miền hấp phụ gồm: miền bão hòa, miền hấp phụ cân bằng và miền chưa hấp phụ.
Tại thời điểm tb, bắt đầu có sự xuất hiện của nồng độ chất bị hấp phụ sau khi qua cột hấp phụ (C≠0), tại thời điểm này thì vùng hấp phụ bão hịa đã tiến gần cuối cột hấp phụ, các phân tử trong pha khí bắt đầu thoát ra khỏi cột hấp phụ.
Khi C = 0,5C0, thì sự hấp phụ đạt đến bán bão hòa và các phân từ bị hấp phụ trên bề mặt rắn nằm cân bằng với phân tử trong pha khí vẫn tiếp tục thốt ra khỏi cột hấp phụ.
Khi C = C0, tức là C/C0 xấp xỉ bằng 1 thì cột hấp phụ đã bão hịa hồn tồn, khi đó đường cong thốt là một đoạn thẳng nằm song song với trục hoành.
1.3. Tổng quan về vật liệu hấp phụ ứng dụng trong xử lý VOCs
Trong quá trình xử lý bằng phương pháp hấp phụ thì việc lựa chọn loại vật liệu hấp phụ có vai trị quan trọng quyết định đến hiệu quả của quá trình xử lý.
Vật liệu hấp phụ thường được sử dụng có kích thước hạt từ vài chục đến hàng trăm µm, trong một số trường hợp có thể lên đến vài chục mm. Các vật liệu này có diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp lớn, đường kính mao quản của vật liệu chỉ
lớn hơn 1÷4 lần hoặc tương đương với đường kính động học của chất bị hấp phụ. Bên cạnh tính chất đặc trưng cấu trúc bề mặt, mỗi loại vật liệu hấp phụ cịn có những đặc tính riêng biệt phụ thuộc vào thành phần hóa học của chúng. Chính đặc điểm đường kính mao quản và bản chất hóa học của vật liệu hấp phụ quyết định đến tính chất hấp phụ chọn lọc của vật liệu nghiên cứu.
Những năm gần đây đã có nhiều hệ vật liệu hấp phụ được nghiên cứu và ứng dụng gồm các loại vật liệu trên cơ sở khoáng tự nhiên và vật liệu tiến tiến (vật liệu khung cơ kim). Trong đó, vật liệu thường được sử dụng trong xử lý các tác nhân hữu cơ dễ bay hơi bằng phương pháp hấp phụ gồm: cacbon hoạt tính, vật liệu xúc tác quang hóa trên cơ sở TiO2; kim loại hiếm Pt, Pd, Rh mang trên các oxit kim loại, zeolit, bentonit; các hệ vật liệu mao quản trung bình trên cơ sở khung silic và cacbon, MOF [3];.…
Trong cacbon hoạt tính, zeolit, silicagel được biết là một vật liệu truyền thống trong nghiên cứu và ứng dụng nhiều trong xử lý mơi trường nói chung và mơi trường khí nói riêng. Việc sử dụng cacbon hoạt tính và zeolit trong xử lý hơi VOCs đã có nhiều nhóm tác giả cơng bố [41, 33, 72, 104], các kết quả nghiên cứu đã công bố cho thấy, hiệu quả xử lý hơi VOCs của cacbon hoạt tính khá tốt, với khoảng nồng độ xử lý rộng. Tuy nhiên, quá trình hấp phụ các tác nhân VOCs của vật liệu phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ, khi nhiệt độ tăng thì khả năng hấp phụ giảm nhiều và phụ thuộc vào độ phân cực của dung môi (đặc trưng bởi momen phân cực D) [19]. Thêm vào đó, trong một số trường hợp trong quá trình hấp phụ cacbon hoạt tính bị tác động nhiều bởi hơi ẩm [48, 52]
Theo tác giả Ching-Mei Wang [32], khi nghiên cứu hấp phụ của các axetat trên zeolit 13 X, silicagel và cacbon hoạt tính cho thấy, các vật liệu có khả năng hấp phụ tốt các hợp chất axetat ở các khoảng nồng độ đầu nghiên cứu lớn.
Các phương pháp xử lý hơi VOCs ở Việt Nam hiện nay thường được sử dụng gồm: phương pháp hấp phụ và phương pháp xúc tác quang hóa, trong đó vật liệu hấp phụ là cacbon hoạt tính và vật liệu xúc tác hấp phụ có cấu trúc xốp mang TiO2. Một số kết quả nghiên cứu được các nhóm tác giả cơng bố gần đây như:
Nguyễn Quang Trung và cộng sự đã nghiên cứu loại bỏ hơi dung mơi hữu cơ VOCs (q trình thử nghiệm được tiến hành với toluen và butyl axetat) bằng q trình xúc tác quang hóa trên bơng thạch anh phủ TiO2 [10]. Âu Duy Tuấn, Nguyễn Thị Huệ và cộng sự đã nghiên cứu chế tạo nano TiO2 trên bông thạch anh cho phin lọc để phân hủy các chất độc hại trong môi trường, chế tạo màng mỏng TiO2 trên đế sợi oxit nhơm ứng dụng trong xử lý khí thải [9].
Các kết quả nghiên cứu trên bước đầu cho thấy, khả năng xử lý và hạn chế được các tác nhân dung môi dễ bay hơi. Tuy nhiên, việc mở rộng các ứng dụng này vẫn còn gặp rất nhiều khó khăn trong điều kiện thực tế hiện nay ở trong nước.
Vì vậy, trong một số trường hợp để nghiên cứu các vật liệu thay thế cho vật liệu cacbon hoạt tính thì vật liệu zeolit thường được ưu tiên lựa chọn, do chúng khá bền với nhiệt, đặc biệt zeolit được biến tính với các tác nhân hữu cơ để trở thành vật liệu có tính kị nước nên ít bị ảnh hưởng bởi hơi ẩm hơn so với cacbon hoạt tính trong q trình hấp phụ.
Cùng với sự phát triển của vật liệu xử lý khí thải, ưu điểm và khả năng ứng dụng của vật liệu zeolit, chúng tôi đã tiến hành đề xuất hướng nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit zeolit định hướng ứng dụng trong hấp phụ chọn lọc một số dung môi hữu cơ dễ bay hơi trong mơi trường khí.
1.3.1. Vật liệu zeolit ứng dụng trong xử lý VOCs trong khơng khí
Zeolit có cấu trúc tinh thể, có bộ khung được tạo thành bởi mạng lưới không gian ba chiều của các tứ diện TO4 (Si hoặc Al), là đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit.
Các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU, được tạo thành do sự liên kết của các tứ diện TO4 theo một trật tự xác định và tuân theo quy tắc thực nghiệm Lowenstein. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU có thể là các vịng oxi gồm vịng 4, 6, 8, 10, 12… cạnh hoặc các vịng kép 4×2, 6×2, 8×2,.. tùy theo cách ghép nối các SBU theo kiểu khác nhau sẽ tạo ra các loại zeolit khác nhau.
Trong zeolit, các sodalit ghép nối với nhau tạo thành một khoang rỗng các cửa sổ to, nhỏ khác nhau, nhờ đó mà zeolit có cấu trúc “xốp”. Tập hợp khơng gian rỗng tuân theo một quy luật nhất định sẽ tạo thành cấu trúc kênh của Zeolit. Bản chất của
hệ mao quản trong zeolit dehydrat hố là rất quan trọng, nó xác định tính chất vật lý và hố học của zeolit. Trong các zeolit có 3 loại hệ thống mao quản: hệ thống mao quản 1 chiều, 2 chiều và 3 chiều. Chính sự hình thành các lỗ xốp và các tâm hấp phụ - xúc tác tạo nên tính chất đặc trưng cho các zeolit là khả năng hấp phụ khí, trao đổi ion và ứng dụng trong xúc tác cho một số các phản ứng.
Zeolit Y với công thức tế bào cơ sở: Na56[(AlO2)56(SiO2)136].250H2O; Zeolit Y được tạo thành bởi các sodalit liên kết với nhau qua mặt 6 cạnh. Khi tạo thành tế bào của tinh thể zeolit Y, các đơn vị sodalit liên kết với nhau qua 4 mặt và 6 thành phần, cầu liên kết nối 2 đơn vị sodalit với nhau được gọi là lăng trụ lục giác. Như vậy, trong 8 mặt và 6 thành phần có 4 mặt tham gia liên kết cịn lại 4 mặt và 6 thành phần là những mặt tự do, theo cách đó 8 đơn vị sodalit và 16 lăng trụ lục giác tạo thành 1 hốc lớn đường kính 13 Å. Như vậy, trong mỗi tế bào nguyên tố có 8 hốc lớn và 16 lăng trụ lục giác, hốc lớn thông với 4 hốc lớn lân cận qua 4 cửa sổ, 12 thành phần có đường kính từ 8÷9 Å [86].
Zeolit H-MOR với công thức tế bào cơ sở: Na8[Al8Si40.O96].24H2O. Zeolit MOR là một trong những loại zeolit có hàm lượng Si lớn và được tạo thành từ các sodalit vòng 12 cạnh và vịng 8 cạnh, tạo thành các hốc có kính thước tương ứng là: (6,5 × 7,0) Å và (2,6 × 5,7) Å.
(a) (b)
Hiện nay, rất nhiều loại zeolit, zeolit biến tính được ứng dụng trong xử lý hơi VOCs nói chung, cũng như benzen, butyl axetat nói riêng như: zeolit HY, MOR,… [61, 99]. Hình 1.12 là mơ hình khuếch tán VOCs trong hệ thống mao quản của zeolit.
Hình 1.12. Mơ hình khuếch tán VOCs của một số loại zeolit
Bảng 1.4 và hình 1.13 cho biết tính chất đặc trưng và dung lượng hấp phụ của một số zeolit đối với các tác nhân n-hexan, axeton, p-xylen [36].
Bảng 1.4: Tính chất đặc trưng lỗ xốp của một số loại zeolit
Zeolit
Thông số STT CHA MFI BEA HY H-MOR
Diện tích bề mặt riêng (m2/g) 300-526 400-803 200-377 300-490 300-550 300-450 Thể tích lỗ (cm3/g) 0,22 0,29 0,18 0,19 - - Kích thước lỗ, Å 3,7×5,3 2,4×3,5 3,98×3,98 5,1×5,5 5,3×5,6 6,4×7,6 5,6×5,2 7,6 6,5×7,0 2,6×5,7
Theo kết quả nghiên cứu của tác giả A.F. Coeron và cộng sự thì động học hấp phụ đối với một số loại dung môi trên được thể hiện trên hình 1.13.
(a) (b)
(c) (d)
Hình 1.13: Động học hấp phụ của một số dung môi trên các zeolit: a. zeolit STT; b. zeolit BEA; c. zeolit CHA; d. zeolit HY
Mơ hình vị trí các phân tử benzen bị hấp phụ trong đơn vị cấu trúc của zeolit HY được trình bày trên hình 1.14 [62].
Sự hấp phụ benzen trên zeolit HY tạo thành một phức khá bền giữa HY- benzen. Tuy nhiên, quá trình hấp phụ này vẫn thuộc loại hấp phụ vật lý. Có hai dạng phức được tạo ra bởi liên kết của benzen với H và do tương tác Van der Wan (vdW) của benzen tại bên trong vòng 12-T hoặc 4-T của zeolit. Theo Shuai Ban thì quá trình hấp phụ benzen của zeolit HY bắt đầu ở áp suất 10 kpa, và tăng nhanh khi áp suất tăng, với vùng áp suất cao thì q trình hấp phụ ít biến đổi hơn. Với vùng áp suất thấp thì khả năng hấp phụ benzen của zeolit HY phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ [94]. Quá trình hấp phụ benzen trên zeolite HY phụ thuộc chính vào tương tác của benzen đối với 4 nhóm hydro của 4 mặt trong một đơn vị tế bào, thơng thường các nhóm H này có thể được xác định thông qua phương pháp đo phổ IR [42]. Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu bằng phương pháp cộng hưởng từ 1H-NMR thì sự có mặt của các nhóm hydro này trong tế bào đơn vị là khác nhau. Theo tác giả Jirák, thì trong một tế bào đơn vị tìm thấy 21,1±5,5 ppm cho H(1); 30,9±7,0 ppm cho H(3), khơng có sự xuất hiện của H(2), H(4). Nhóm tác giả Mirjam Czjzek [77], tìm thấy 28,6±1,0 cho H(1); 15,0 ±1,0 cho H(3); 9,5±1,0 cho H(2) và cũng khơng tìm thấy sự xuất hiện của H(4). Trong khi đó, nhóm tác giả Vitale thì tìm thấy có sự xuất hiện cả bốn loại hydro trên trong đơn vị tế bào của zeolit HY [53]. Kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả Fabien Jousse [47], đã đưa ra mơ hình tương tác của benzen trong zeolit HY với tỷ lệ Si/Al= 2,43 thì có 4 kiểu tương tác của H với benzen xuất hiện gồm: H(2) - Benzen; H(1) - Benzen; 2 H(1) - Benzen và W - Benzen. Đối với kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả Siricharn S. Jirapongphan [96], thì sự hấp phụ benzen của zeolit HY xảy ra 6 loại sau: H1; 2H1; H2; W và thêm hai loại U6 và U4.
Đối với sự tương tác giữa hydro có mặt trong zeolit H-MOR với tác nhân benzen cũng được nghiên cứu bằng phương pháp phổ hồng ngoại cho thấy, tất cả các nhóm hydroxyl (Si-OH, Al-OH, Si-OH-Al) của zeolit H-MOR đều có tương tác với tác nhân benzen. Tuy nhiên, chỉ những nhóm hydroxyl nằm trên khung 12 cạnh của zeolit mới có tương tác với benzen cịn các nhóm nằm trên khung với 4 cạnh thì rất khó xảy ra tương tác [21].
1.3.2. Vật liệu compozit zeolit ứng dụng trong xử lý VOCs trong khơng khí
Hiện nay, để tăng khả năng hấp phụ VOCs của các loại zeolit thì các nghiên cứu biến tính vật liệu zeolit thành vật liệu compozit zeolit được quan tâm như: Vật liệu compozit zeolit với đế là các hợp chất vô cơ (nhôm oxit, silicagel, thép…) và các loại vật liệu compozit zeolit - hữu cơ.
Một số kết quả nghiên cứu ứng dụng vật liệu compozit zeolit để xử lý hơi VOCs được trình bày trong bảng 1.5.
Bảng 1.5. Một số loại vật liệu compozit zeolit ứng dụng để xử lý hơi VOCs
Compozit zeolit Chất nền (đế) Ứng dụng TLTK
Vật liệu zeolit (MOR, NaX, NaY, HY, MFI, ZSM-5,…) Sắt xốp, α hoặc β - Al2O3,… Hấp phụ VOCs [57, 97, 103, 66] Zeolit - polyme Polyvinyl ancol
(PVA), Polydimetyl siloxan (PDMS),…
Loại nước trong công nghiệp sản xuất etanol, tách metanol… [27] Compozit zeolit: - Cacbon - zeolit - AgY, AgZSM-5 - Cacbon - Zeolit Y, ZSM-5 - Hấp phụ CO2, N2,... - Hấp phụ butyl axetat trong khơng khí. [76] [100] - Compozit zeolit clinoptilotit. - Compozit zeolit dạng hạt cầu. - Cacboxylmetyl xenlulo. - Metylxenlulo - natri silicat - Hấp phụ formandehit và VOCs - Hấp phụ VOCs [16] [55]
- Zeolit - hữu cơ (Zeolit SBA-15, MFI)
- Metyltriethoxysilan (MTES) - Phenyltriethoxysilan (PTES) - Amin, ancol - Hấp phụ benzen và cyclohexan. - Hấp phụ CO2, CH4, … [83] [64]
Nhóm tác giả Huanhao Chen, Huiping Zhang, Ying Yan [60], nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit zeolit ZSM/PSSF (paper-like sintered stainless) ứng dụng hấp phụ toluen trong khơng khí.
Qin Hu và cộng sự [83], nghiên cứu chế tạo vật liệu zeolit - hữu cơ: SBA-15 với tác nhân hữu cơ là các hợp chất cơ silic, ứng dụng hấp phụ benzen trong khơng khí. Kết quả nghiên cứu cho thấy, vật liệu SBA - 15 được gắn với nhóm phenyl hoặc methyl thì khả năng hấp phụ benzen của vật liệu phenyl - SBA-15 đạt 0,650 mmol/g lớn hơn nhiều so với khả năng hấp phụ của vật liệu metyl - SBA -15. Khả năng hấp phụ có sự khác nhau của hai vật liệu trên được giải thích là do có sự tương tác giữa electron - π của benzen và phenyl xảy ra đối với vật liệu phenyl - SBA-15.
Ở nước ta hiện nay, vật liệu màng zeolit được nhóm nghiên cứu của tác giả Vũ Anh Tuấn, Nguyễn Hữu Phú chế tạo thành công vật liệu màng zeolit Al-, Fe-, B- và Ge-ZSM5. Những vật liệu này thường được điều chế từ gel bằng cách kết tinh trực tiếp trên chất mang xốp như oxit nhôm, sắt xốp, ứng dụng tách dung môi hữu cơ trong nước và tách hydrocacbon từ hỗn hợp H2 và hydrocacbon [8].
Từ các kết quả công bố trong và ngoài nước cho thấy, vật liệu compozit zeolit có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt có tiềm năng ứng dụng trong xử lý mơi trường, là hệ vật liệu có khả năng hấp phụ chọn lọc và xử lý tốt tác nhân độc hại như VOCs trong mơi trường khơng khí.