1.3. Tổng quan về vật liệu hấp phụ ứng dụng trong xử lý VOCs
1.3.1. Vật liệu zeolit ứng dụng trong xử lý VOCs trong khơng khí
Zeolit có cấu trúc tinh thể, có bộ khung được tạo thành bởi mạng lưới không gian ba chiều của các tứ diện TO4 (Si hoặc Al), là đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit.
Các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU, được tạo thành do sự liên kết của các tứ diện TO4 theo một trật tự xác định và tuân theo quy tắc thực nghiệm Lowenstein. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU có thể là các vịng oxi gồm vịng 4, 6, 8, 10, 12… cạnh hoặc các vịng kép 4×2, 6×2, 8×2,.. tùy theo cách ghép nối các SBU theo kiểu khác nhau sẽ tạo ra các loại zeolit khác nhau.
Trong zeolit, các sodalit ghép nối với nhau tạo thành một khoang rỗng các cửa sổ to, nhỏ khác nhau, nhờ đó mà zeolit có cấu trúc “xốp”. Tập hợp khơng gian rỗng tuân theo một quy luật nhất định sẽ tạo thành cấu trúc kênh của Zeolit. Bản chất của
hệ mao quản trong zeolit dehydrat hố là rất quan trọng, nó xác định tính chất vật lý và hố học của zeolit. Trong các zeolit có 3 loại hệ thống mao quản: hệ thống mao quản 1 chiều, 2 chiều và 3 chiều. Chính sự hình thành các lỗ xốp và các tâm hấp phụ - xúc tác tạo nên tính chất đặc trưng cho các zeolit là khả năng hấp phụ khí, trao đổi ion và ứng dụng trong xúc tác cho một số các phản ứng.
Zeolit Y với công thức tế bào cơ sở: Na56[(AlO2)56(SiO2)136].250H2O; Zeolit Y được tạo thành bởi các sodalit liên kết với nhau qua mặt 6 cạnh. Khi tạo thành tế bào của tinh thể zeolit Y, các đơn vị sodalit liên kết với nhau qua 4 mặt và 6 thành phần, cầu liên kết nối 2 đơn vị sodalit với nhau được gọi là lăng trụ lục giác. Như vậy, trong 8 mặt và 6 thành phần có 4 mặt tham gia liên kết cịn lại 4 mặt và 6 thành phần là những mặt tự do, theo cách đó 8 đơn vị sodalit và 16 lăng trụ lục giác tạo thành 1 hốc lớn đường kính 13 Å. Như vậy, trong mỗi tế bào nguyên tố có 8 hốc lớn và 16 lăng trụ lục giác, hốc lớn thông với 4 hốc lớn lân cận qua 4 cửa sổ, 12 thành phần có đường kính từ 8÷9 Å [86].
Zeolit H-MOR với công thức tế bào cơ sở: Na8[Al8Si40.O96].24H2O. Zeolit MOR là một trong những loại zeolit có hàm lượng Si lớn và được tạo thành từ các sodalit vòng 12 cạnh và vịng 8 cạnh, tạo thành các hốc có kính thước tương ứng là: (6,5 × 7,0) Å và (2,6 × 5,7) Å.
(a) (b)
Hiện nay, rất nhiều loại zeolit, zeolit biến tính được ứng dụng trong xử lý hơi VOCs nói chung, cũng như benzen, butyl axetat nói riêng như: zeolit HY, MOR,… [61, 99]. Hình 1.12 là mơ hình khuếch tán VOCs trong hệ thống mao quản của zeolit.
Hình 1.12. Mơ hình khuếch tán VOCs của một số loại zeolit
Bảng 1.4 và hình 1.13 cho biết tính chất đặc trưng và dung lượng hấp phụ của một số zeolit đối với các tác nhân n-hexan, axeton, p-xylen [36].
Bảng 1.4: Tính chất đặc trưng lỗ xốp của một số loại zeolit
Zeolit
Thông số STT CHA MFI BEA HY H-MOR
Diện tích bề mặt riêng (m2/g) 300-526 400-803 200-377 300-490 300-550 300-450 Thể tích lỗ (cm3/g) 0,22 0,29 0,18 0,19 - - Kích thước lỗ, Å 3,7×5,3 2,4×3,5 3,98×3,98 5,1×5,5 5,3×5,6 6,4×7,6 5,6×5,2 7,6 6,5×7,0 2,6×5,7
Theo kết quả nghiên cứu của tác giả A.F. Coeron và cộng sự thì động học hấp phụ đối với một số loại dung mơi trên được thể hiện trên hình 1.13.
(a) (b)
(c) (d)
Hình 1.13: Động học hấp phụ của một số dung môi trên các zeolit: a. zeolit STT; b. zeolit BEA; c. zeolit CHA; d. zeolit HY
Mơ hình vị trí các phân tử benzen bị hấp phụ trong đơn vị cấu trúc của zeolit HY được trình bày trên hình 1.14 [62].
Sự hấp phụ benzen trên zeolit HY tạo thành một phức khá bền giữa HY- benzen. Tuy nhiên, quá trình hấp phụ này vẫn thuộc loại hấp phụ vật lý. Có hai dạng phức được tạo ra bởi liên kết của benzen với H và do tương tác Van der Wan (vdW) của benzen tại bên trong vòng 12-T hoặc 4-T của zeolit. Theo Shuai Ban thì quá trình hấp phụ benzen của zeolit HY bắt đầu ở áp suất 10 kpa, và tăng nhanh khi áp suất tăng, với vùng áp suất cao thì q trình hấp phụ ít biến đổi hơn. Với vùng áp suất thấp thì khả năng hấp phụ benzen của zeolit HY phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ [94]. Quá trình hấp phụ benzen trên zeolite HY phụ thuộc chính vào tương tác của benzen đối với 4 nhóm hydro của 4 mặt trong một đơn vị tế bào, thông thường các nhóm H này có thể được xác định thông qua phương pháp đo phổ IR [42]. Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu bằng phương pháp cộng hưởng từ 1H-NMR thì sự có mặt của các nhóm hydro này trong tế bào đơn vị là khác nhau. Theo tác giả Jirák, thì trong một tế bào đơn vị tìm thấy 21,1±5,5 ppm cho H(1); 30,9±7,0 ppm cho H(3), khơng có sự xuất hiện của H(2), H(4). Nhóm tác giả Mirjam Czjzek [77], tìm thấy 28,6±1,0 cho H(1); 15,0 ±1,0 cho H(3); 9,5±1,0 cho H(2) và cũng khơng tìm thấy sự xuất hiện của H(4). Trong khi đó, nhóm tác giả Vitale thì tìm thấy có sự xuất hiện cả bốn loại hydro trên trong đơn vị tế bào của zeolit HY [53]. Kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả Fabien Jousse [47], đã đưa ra mơ hình tương tác của benzen trong zeolit HY với tỷ lệ Si/Al= 2,43 thì có 4 kiểu tương tác của H với benzen xuất hiện gồm: H(2) - Benzen; H(1) - Benzen; 2 H(1) - Benzen và W - Benzen. Đối với kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả Siricharn S. Jirapongphan [96], thì sự hấp phụ benzen của zeolit HY xảy ra 6 loại sau: H1; 2H1; H2; W và thêm hai loại U6 và U4.
Đối với sự tương tác giữa hydro có mặt trong zeolit H-MOR với tác nhân benzen cũng được nghiên cứu bằng phương pháp phổ hồng ngoại cho thấy, tất cả các nhóm hydroxyl (Si-OH, Al-OH, Si-OH-Al) của zeolit H-MOR đều có tương tác với tác nhân benzen. Tuy nhiên, chỉ những nhóm hydroxyl nằm trên khung 12 cạnh của zeolit mới có tương tác với benzen cịn các nhóm nằm trên khung với 4 cạnh thì rất khó xảy ra tương tác [21].