Hiện nay có nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu compozit zeolit và màng zeolit khác nhau, tuy nhiên quá trình tổng hợp cơ bản tuân theo các bước chính sau:
1. Q trình tiền xử lý: bao gồm quá trình lựa chọn và tiền xử lý chất nền, xử lý hóa học, xử lý nhiệt, xử lý hydroxit và xử lý cấu trúc.
2. Tổng hợp: gồm các phương pháp kết tinh trực tiếp (phương pháp in-situ) phương pháp kết tinh gián tiếp, phương pháp sol-gel, phương pháp trộn hợp.
3. Bền hóa cấu trúc compozit: sử dụng phương pháp CVD (với các phản ứng của alkoxit silicon hoặc các chất có q trình silyl hóa khác), phương pháp xử lý bằng nhiệt,…
Vật liệu compozit zeolit gồm chủ yếu hai loại chính sau:
- Compozit zeolit với chất mang vô cơ: các chất mang là các hợp chất vơ cơ,
một số loại điển hình dạng này như: zeolit A, MFI, FAU kết hợp với chất mang là nhơm oxit và sắt xốp [25, 80, 88].
Hình 1.15. Sự hình thành màng zeolit trên chất mang vơ cơ [14]
- Compozit zeolit - hữu cơ: được tạo thành từ sự kết hợp của zeolit với các
tác nhân hữu cơ như: các hợp chất cao phân tử, các loại polyme, cao su, cơ silic,... Các chất hữu cơ đóng vai trị là chất mang, tác nhân hoạt tính, chất trung gian gắn các tinh thể zeolit với chất mang đã lựa chọn.
Đối với vật liệu compozit - zeolit hữu cơ thường được chia làm hai loại là vật liệu tạo liên kết bền và không tạo liên kết bền với zeolit nền và chất mang.
+ Vật liệu tạo liên kết bền với zeolit nền: hệ vật liệu này được tổng hợp trên cơ sở tạo liên kết bền giữa zeolit, chất mang và các tác nhân hữu cơ như hợp chất của cơ silic thơng qua liên kết Si-O-Si.
Hình 1.16 là hình ảnh minh họa liên kết của zeolit với đế thủy tình bằng các chất kết dính hữu cơ và hợp chất cơ silic. Trong đó, các tác nhân chất hữu cơ được sử dụng như là chất trung gian hay chất kết dính để gắn các tinh thể zeolit với đế thủy tinh [68].
Hình 1.16. Minh họa liên kết của zeolit với đế thủy tinh bằng các chất kết dính hữu cơ và hợp chất silan
Một số loại hợp chất hữu cơ thường được dùng bao gồm:
+ Các hợp chất trên cơ sở silicon như Poly dimetyl siloxan (PDMS). Compozit zeolit trên cơ sở các vật liệu này cho tính kỵ nước nên thường dùng để tách các phân tử chất hữu cơ, xử lý các dung môi hoặc hơi hữu cơ trong nước, trong khí hay loại etanol từ nước [13, 26].
+ Các loại hợp chất có tính ưa nước như polyvinylancol (PVA). Các loại compozit zeolit được tổng hợp trên cơ sở này thường có tính ưa nước, chúng có thể được tạo thành từ nhiều loại zeolit khác nhau như KA, NaA, CaA và NaX,…[58, 63].
+ Ngoài ra, nhiều loại hợp chất nền khác cũng được nghiên cứu như nhựa epoxy, cao su, xenlulo, polyamit,…[13, 23, 63]. Một số loại tác nhân hữu cơ thường được sử dụng như:
Theo tác giả Bellobono thì khi tổng hợp vật liệu compozit zeolit dạng màng với lỗ xốp micro trên cơ sở sử dụng chất mang là xenlulo trong copolyme của epoxy-acrylat với các loại zeolit 3A; 5A và 13X. Vật liệu tổng hợp được cho diện tích bề mặt riêng lần lượt là 628; 482 và 403 m2/g trong khi diện tích bề mặt riêng của màng polyme khi khơng có mặt các tinh thể zeolit chỉ đạt 102 m2/g [31].
Bảng 1.6: Một số loại zeolit và các tác nhân hữu cơ ứng dụng cho chế tạo vật liệu compozit zeolit-hữu cơ
TT Loại
zeolit Chất mang Ứng dụng TLTK
1 Silicalite- 1
EPDM-etylen propylen dien monome; Viton; PDMS-polydimetylsiloxan
Phân tách khí, xử lý VOC trong nước, xúc tác loại nước của rượu, loại methanol trong nhiên liệu… [70, 80] 2 MFI, HY, H-MOR, SBA-15, ZSM5,..
Cao su, xenlulo Polydimetylsiloxan
Xử lý VOCs
Loại nước trong cồn, axeton, loại VOCs trong nước, trong khí [78, 81, 110, 107] 3 13X, 4A, 5A, HY, MOR Polydimetylsiloxan, epoxy Đĩa thủy tinh, sợi kim loại
Hấp phụ, xúc tác, phân tách khí, CMR.
[108] [39, 89]
4
NaA, KA, CaA, X, HY
Viton, EPDM, Polyvinyl ancol,..
Polyetylen
Xử lý môi trường, tách khí, tách dung mơi hữu cơ,…
[71, 80]
Ngồi ra, người có thể thay zeolit bằng các vật liệu mao quản trung bình trật, như kết quả nghiên cứu của tác giả Qin Hu đã chế tạo vật liệu silica- hữu cơ từ vật liệu SBA-15 với tác nhân hữu cơ là các hợp chất cơ silic, ứng dụng hấp phụ benzen trong khơng khí [83]. Hoặc là, sử dụng các hợp chất photphat hữu cơ (TBP) được gắn lên các chất mang như silica gel hoặc nano cacbon để làm vật liệu hấp phụ ứng dụng trong xử lý môi trường [90-91].
+ Vật liệu compozit zeolit không tạo liên kết bền với zeolit: được tạo thành bằng cách phân tán zeolit và các tác nhân hữu cơ trong các dung môi. Hệ vật liệu này thường được sử dụng để chế tạo compozit zeolit dạng màng, tấm. Hình 1.17 cho biết sự hình thành của vật liệu compozit zeolit (zeolit - hữu cơ).
Hình 1.17. Sự hình thành compozit zeolit-hữu cơ khơng tạo lên kết bền với nền
Hiện nay, tùy thuộc vào ứng dụng có thể chọn tác nhân hữu cơ sao cho phù hợp. Đối với ứng dụng của vật liệu này trong xử lý môi trường, đặc biệt trong hấp phụ hơi VOCs, các tác nhân hữu cơ thường được lựa chọn để tăng khả năng hấp phụ chọn lọc một hoặc một số các tác nhân mong muốn.
Định hướng nghiên cứu của luận án:
- Vật liệu zeolit là một trong những loại vật liệu hấp phụ thương mại được sử dụng trong xử lý khơng khí bị ơ nhiễm. Tuy nhiên, để tăng khả năng hấp phụ chọn lọc và dung lượng hấp phụ các dung môi hữu cơ dễ bay hơi VOCs thì cần phải biến tính các vật liệu zeolit thành các vật liệu zeolit-hữu cơ nhằm tăng tính kỵ nước hoặc tính ưa nước của chúng và cần đưa thêm các tác nhân có khả năng hịa tan hoặc đẩy nhanh quá trình khuếch tán của các phân tử VOCs vào các khoảng trống của vật liệu zeolit hữu cơ này.
- Vật liệu compozit zeolit trên cơ sở zeolit, tác nhân hữu cơ và chất mang có thể được tổng hợp bằng phương pháp kết tinh trực tiếp, gián tiếp, phương pháp sol- gel hoặc phương pháp trộn hợp. Vật liệu thu được tạo liên kết bền thông qua tác nhân hữu cơ, có khả năng hấp phụ chọn lọc, và có dung lượng hấp phụ cao đối với tác nhân VOCs. Do vậy, hệ vật liệu này có nhiều tiềm năng ứng dụng trong xử lý VOCs trong môi trường.
Trên cơ sở phân tích, đánh giá, hiện trạng và sự tồn lưu, độc tính của VOCs trong mơi trường khơng khí, sự phát sinh VOCs tại các kho chứa, xưởng sản xuất vũ khí trang bị kỹ thuật cho thấy: tại các đơn vị này VOCs chủ yếu phát sinh dưới dạng hơi TNT, xăng, dầu, đặc biệt là các dung môi hữu cơ dễ bay hơi như benzen, toluen, butyl axetat,… Từ đó, đã lựa chọn hai tác nhân VOCs là hai dung môi hữu cơ điển hình, gồm benzen là tác nhân không phân cực và một tác nhân phân cực là butyl axetat để nghiên cứu khả năng xử lý của vật liệu compozit zeolit.
Xuất phát từ những vấn đề phân tích trên luận án đặt ra những mục tiêu chính như sau:
+ Nghiên cứu và lựa chọn tác nhân hữu cơ, zeolit nền và các yếu tố kỹ thuật cho quá trình tổng hợp vật liệu compozit zeolit.
+ Xác định các yếu tố ảnh hưởng tới đặc trưng cấu trúc của vật liệu trong quá trình tổng hợp vật liệu compozit zeolit.
+ Đánh giá khả năng xử lý VOCs có trong mơi trường khơng khí của vật liệu compozit zeolit tổng hợp với hai tác nhân benzen và butyl axetat.