CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
1.4. Cơ chế nhạy khí của vật liệ uô xít kim loại bán dẫn với khí VOCs
1.4.3. Cơ chế nhạy khí của cảm biến ơxít kim loại bán dẫn sử dụng phương
phương pháp biến tính bề mặt bằng kim loại
Để thay đổi trạng thái bề mặt hoặc kiểm sốt các thuộc tính bề mặt của các vật liệu ơ xít kim loại bán dẫn người ta đã biến tính bề mặt của chúng bằng các kim loại quý và kim loại chuyển tiếp như: Pd, Pt, Au, Ag, v.v. hoặc các ơ xít kim loại bán dẫn. Mục đích quan trọng nhất của việc biến tính bề mặt là nhằm tăng độ đáp ứng, tăng độ nhạy, giảm thời gian đáp ứng/hồi phục cũng như giảm nhiệt độ làm việc của cảm biến. Bảng 1.2 tổng hợp một số cơng trình nghiên cứu gần đây cho thấy khả năng cải thiện hiệu suất nhạy khí của các vật liệu MOS bằng cách biến tính bề mặt vật liệu ơ xít bán dẫn bằng các kim loại quý. Việc cải thiện khả năng nhạy khí do việc biến tính các kim loại q lên vật liệu MOS có thể được giải thích như sau: (1) nhiều ion oxy và khí phản ứng bị hấp phụ và năng lượng hoạt hóa hấp phụ bị giảm; (2) các hạt tải mang điện được phân bố lại, làm cho dải năng lượng bị uốn cong để tạo thành một rào thế Schottky, do đó ảnh hưởng đến dịng e; (3) hiệu ứng tràn làm giảm năng lượng hoạt hóa của q trình phản ứng.
Bảng 1.2 Bảng tổng hợp một số kết quả cải thiện hiệu suất nhạy khí khi biến tính kim loại
quý vào vật liệu MOS
Kim loại biến tính
Vật liệu Khí khảo sát độ (°C) Nhiệt
Cải thiện khả năng nhạy khí Tài liệu tham khảo Độ đáp ứng đáp ứng (s) Thời gian Au In2O3 100 ppm H2 300 9,26 → 34,38 Ngắn hơn [97] SnO2 250 ppm 1-butanol 250 12 → 77 - [98]
ZnO 100 ppm acetone 365 Tăng lên 12 lần 8,5 → 5 [99]
WO3 5 ppm NO2 100 Tăng lên 4 lần 218 → 4 [100]
Ag SnO2
250 ppm
1-butanol 250 12 → 96 - [98]
39
ZnO 300 ppm ethanol 100 88,95 → 122,47 60 → 50 [102]
Pt
Fe2O3 100 ppm acetone 139 3,1 → 25,7 Ngắn hơn [74]
PdO 100 ppm H2 300 2,09 → 6,61 Ngắn hơn [103] NiO 1000 ppm NH3 300 289 → 1278 31 → 15 [104] Pd TiO2 5200 ppm LPG 325 27 → 49 Ngắn hơn [105] In2O3 10 ppm CS2 135 6,4 → 23,4 Ngắn hơn [106] CuO 100 ppm H2S 100 1,268 → 1,962 - [107]
Nguyên nhân thứ nhất là việc tăng cường khả năng hấp phụ của vật liệu MOS đối với khí mục tiêu khi vật liệu MOS được biến tính với các kim loại quý. Sự cải thiện này được phản ánh trong việc giảm năng lượng hấp phụ gây ra bởi kim loại q. Cơng trình nghiên cứu của Xue và cộng sự [108] đã tính tốn năng lượng hấp phụ của cảm biến CH4 dựa trên SnO2 và Pt-SnO2. Đầu tiên là tính tốn năng lượng hấp phụ của oxy. Nếu tiếp xúc với mặt phẳng tinh thể (110) thì năng lượng hấp phụ của một phân tử O2 trên hai vật liệu tương ứng là -0,92 eV và -1,32 eV. Rõ ràng phân tử O2 dễ bị hấp phụ hơn so với trên Pt-SnO2. Sau đó ba vị trí điển hình đã được chọn, các giá trị tuyệt đối của sự giảm năng lượng hấp phụ trước và sau khi hấp phụ CH4 được tính tốn. So sánh các kết quả tính tốn (Hình 1.21) cho thấy năng lượng hấp phụ của ba vị trí hấp phụ đã giảm đáng kể sau khi biến tính Pt, điều này khẳng định rằng Pt-SnO2 thuận lợi cho khả năng hấp phụ CH4.
Hình 1.21 (a) Mơ hình tính tốn Pt-SnO2, (b) kết quả tính tốn cho các vị trí hấp phụ khác
nhau [108].
Hơn nữa, cơng thốt của kim loại q cao hơn cơng thốt của vật liệu nhạy khí MOS. Do đó, để đạt được trạng thái cân bằng, cần phải có sự phân bố lại điện tích. Tại vùng tiếp xúc giữa kim loại quý và MOS, vùng năng lượng bị uốn cong và tạo thành một rào thế Schottky. Các điện tử trong vùng dẫn của vật liệu nhạy khí
40
MOS sẽ được chuyển đến các hạt kim loại quý, tạo thành một lớp lưỡng cực tại vùng tiếp xúc (Hình 1.22). Quá trình này ngăn cản sự tái hợp của các cặp điện tử-lỗ trống đã tách rời, do đó làm tăng phản ứng khí của cảm biến. Hiện tượng này được gọi là quá trình nhạy điện tử [109].
Hình 1.22 Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu ơ xít MOS biến tính kim loại q Au-
In2O3 [109].
Hình 1.23 Sơ đồ minh họa về hiệu ứng tràn: (a) mơ hình điển hình và (b) một ví dụ biến
tính Pd-WO3 [110].
Q trình cuối cùng nhưng khơng kém phần quan trọng, hiệu ứng tràn là một trong những yếu tố quan trọng của q trình biến tính vật liệu MOS bằng kim loại
41
quý. Ngược lại với quá trình nhạy điện tử, quá trình này cịn được gọi là q trình nhạy hóa học. Như thể hiện trong Hình 1.23, khí hấp thụ trên một cụm kim loại quý, phân ly và tạo ra các nguyên tử hoạt động. Các nguyên tử này di chuyển trên bề mặt của mẫu, làm tăng tốc độ hấp phụ hóa học (bao gồm cả hấp phụ oxy) trên bề mặt của mẫu [110].
Cho đến nay, có nhiều phương pháp đã được nghiên cứu để biến tính bề mặt các cấu trúc nano của ơ xít kim loại bán dẫn. Nhưng nói chung, người ta thường quy về hai phương pháp chính là phương pháp vật lý và phương pháp hóa học:
❖ Phương pháp vật lý: Phương pháp bốc bay chùm điện tử (E-beam
Evaporation), phương pháp phún xạ magnetron (DC/RF magnetron sputter), phương pháp bốc bay nhiệt (Thermal Evaporation) [26].
❖ Phương pháp hóa học: Phương pháp hóa ướt thường dùng bằng cách nhỏ
trực tiếp các dung dịch muối kim loại quý như PdCl2, PtCl, H2PtCl6.6H2O, AgNO3, phương pháp khử trực tiếp, phương pháp thủy nhiệt [111], [112].
Để giải thích cơ chế nhạy khí của kim loại biến tính bề mặt người ta thường đưa ra hai cơ chế để giải thích là cơ chế nhạy hóa và cơ chế nhạy điện tử được trình bày trong nghiên cứu của Kolmakov và cộng sự [26].
➢ Cơ chế nhạy hóa: Là cơ chế xảy ra theo hiệu ứng tràn (spillover) và gần
giống như dạng xúc tác hóa học. Trong cơ chế này, các kim loại xúc tác có khả năng phân tách các phân tử khí thành các ngun tử có tính hoạt hóa cao (năng lượng hoạt hóa giảm) chẳng hạn như q trình phân tách các phân tử ôxy thành các nguyên tử, dẫn đến nồng độ ơxy hấp phụ bề mặt ơ xít bán dẫn tăng. Ngồi ra, dưới tác dụng của các chất xúc tác đã làm giảm rào thế với ôxy hấp phụ trên bề mặt nên làm tăng tính ơxi hóa trên bề mặt chất bán dẫn. Ngoài ra, chất xúc tác cịn có tác dụng làm tăng tốc độ phản ứng dẫn đến làm giảm thời gian đáp ứng và có thể làm giảm nhiệt độ làm việc của cảm biến. Trong cơ chế này thì chất xúc tác trao đổi điện tử trực tiếp với chất bán dẫn chứ không trao đổi điện tử với khí đo [113].
Để giải thích cho sự tăng độ đáp ứng, tăng tính chọn lọc và giảm nhiệt độ làm việc theo cơ chế nhạy hóa ta có thể lấy ví dụ cụ thể là biến tính hạt Pd lên bề mặt vật liệu ơ xít kim loại bán dẫn WO3 để đo khí H2 [110] và biến tính hạt Au lên bề mặt vật liệu ơ xít kim loại bán dẫn MoO3 để đo khí TMA [114]. Khi các phân tử
42
khí H2 tiếp xúc với các hạt Pd và bị phân tách thành các nguyên tử H có tính hoạt hóa cao hơn và lan tỏa nhanh vào bề mặt của WO3 và phản ứng với các ion ôxy hấp phụ dẫn đến độ đáp ứng của cảm biến tăng. Mặt khác, phản ứng giữa ôxy hấp phụ bề mặt và các ngun tử H có tính hoạt hóa cao xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn, điều này đồng nghĩ với việc nhiệt độ làm việc của cảm biến có thể giảm.
➢ Cơ chế nhạy điện tử: Giải thích theo cơ chế này thì cơng thốt của vật liệu
kim loại quý dùng để biến tính thường cao hơn so với các ơ xít bán dẫn loại n (ví dụ, khi biến tính kim loại quý Au lên vật liệu In2O3 [109] thì cơng thốt của Au là 5,1 eV trong khi In2O3 có cơng thốt là 4,3 eV nên các điện tử có xu hướng di chuyển từ ơ xít bán dẫn In2O3 sang các hạt kim loại quý Au. Điều này dẫn đến các ion ôxy hấp phụ trên bề mặt các hạt kim loại quý tiếp tục lấy điện tử trên bề mặt tiếp xúc giữa kim loại q và ơ xít bán dẫn. Kết quả là độ rộng vùng nghèo tại chỗ tiếp xúc giữa kim loại biến tính với bề mặt bán dẫn được mở rộng, kênh dẫn hẹp lại và hình thành một hàng rào thế dẫn đến trở kháng của cảm biến thay đổi mạnh trong môi trường khí đo so với khí nền, điều này làm tăng độ đáp ứng của cảm biến khí. Độ rộng vùng nghèo WD tại vị trí tiếp xúc giữa kim loại biến tính với bề mặt bán dẫn được xác định bởi công thức sau:
(1.9) Trong đó: ε là điện mơi của dây nano ơ xít bán dẫn; ε0 là hằng số điện (ε0 = 8,85×10-12 C2/Nm2), N là nồng độ hạt tải cơ bản của bán dẫn; e là điện tích của điện tử (e = 1,6×10-19 C); là thế tiếp xúc được xác định bằng hiệu cơng thốt điện tử
của kim loại và bán dẫn ( ).
Trong cơng trình nghiên cứu của Liu và cộng sự [115] đã báo cáo rằng khi biến tính 4,0% khối lượng Ag-α-Fe2O3 cho hiệu suất cảm biến tốt nhất với acetone. Sự tăng cường tính chất nhạy khí của cấu trúc compozit 3D Ag-α-Fe2O3 có thể được giải thích bằng các lý do sau: (1) các cấu trúc trên có bề mặt lớn so với các ống nano Fe2O3. Ngoài ra, các cấu trúc 3D này lắp ráp với các nhánh nano để tạo ra cấu trúc xốp cao hơn, tạo thuận lợi cho các phân tử khí khuếch tán sâu vào trong vật liệu và hấp phụ trên toàn bộ diện tích bề mặt (nghĩa là tăng được nồng độ khí hấp phụ).
43
(2) Hạt Ag có thể cải thiện đáng kể độ đáp ứng, điều này được cho là do cơ chế nhạy hóa học và điện tử. Nhạy hóa học được thực hiện bởi hiệu ứng tràn (spillover), trong khi nhạy điện tử được thực hiện bởi sự trao đổi điện tử trực tiếp giữa chất bán dẫn và kim loại q (Hình 1.24). Ag có thể cải thiện các phản ứng bề mặt liên quan đến sự hấp phụ, phân ly và ion hóa oxy, sau đó nhiều loại oxy hóa trị và các phân tử khí tràn lên bề mặt của Fe2O3. Mặt khác, một lượng lớn oxy bề mặt và điện tích âm ở bề mặt Ag thúc đẩy quá trình chuyển e hoặc ion O- bị hấp phụ lên bề mặt Fe2O3 trong q trình hồi phục. Do đó, Ag giúp tăng tốc độ trao đổi điện tử giữa cảm biến và khí đo. Ngồi ra, Ag có khả năng phân tán cao dẫn đến diện tích riêng bề mặt (BET) cao hơn, cung cấp nhiều các vị trí hoạt động hơn. Theo đó, cảm biến dựa trên Ag-α-Fe2O3 thể hiện phản ứng tăng cường hơn so với cảm biến dựa trên hạt nano Fe2O3. Ví dụ, độ đáp ứng với 200 ppm acetone của cảm biến 4,0 wt% Ag-α-Fe2O3 cao hơn 2,2 lần so với cảm biến Fe2O3 cấu trúc 3D hình nhím và cao hơn 5,7 lần so với cảm biến Fe2O3 dạng khối lập phương.
Hình 1.24 Sơ đồ minh họa cơ chế nhạy khí của quả cầu 3D nanocompozit Ag-α-Fe2O3 [115].