CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM
4.4. Khảo sát tính chất nhạy khí
Bốn loại cảm biến trên cơ sở bốn mẫu vật liệu bát diện rỗng ZTO được ký hiệu lần lượt là: Pt0-ZTO (mẫu ZTO khơng biến tính) và Pt5-ZTO, Pt10-ZTO, Pt20-ZTO (các mẫu ZTO biến tính Pt) tương ứng với tỷ lệ khối lượng hạt Platin trên khối lượng Zn2SnO4 lần lượt là: 0%; 0,5%; 1% và 2%, đã được chế tạo bằng phương pháp nhỏ phủ như quy trình chế tạo cảm biến được giới thiệu ở Chương 2. Bốn loại cảm biến sau khi được chế tạo ở trên đã được khảo sát với khí acetone tại các nhiệt độ làm việc khác nhau. Tại mỗi nhiệt độ làm việc trong khoảng từ 300 °C đến 450 °C, các cảm biến đều được khảo sát với 4 nồng độ khí acetone khác nhau lần lượt là: 100 ppm, 125 ppm, 250 ppm và 500 ppm. Trong Chương 4 này, các kết quả sẽ tập trung thảo luận tính nhạy khí của cảm biến biến tính Pt-ZTO và so sánh với cảm biến khơng biến tính ZTO.
Để đánh giá ảnh hưởng của hàm lượng Pt đến các đặc tính nhạy khí của cảm biến Pt-ZTO, tác giả đã so sánh các đặc tính nhạy khí acetone của chúng ở 350 °C. Hình 4.9 (A - D) cho thấy đặc trưng điện trở cảm biến theo thời gian khi tiếp xúc với khí acetone ở 350 °C của các cảm biến Pt-ZTO với các tỷ lệ khối lượng Pt khác
109
nhau lần lượt là: 0 wt.%; 0,5 wt.%; 1 wt.% và 2 wt.%. Điện trở nền của cảm biến Pt0-ZTO ở 350 °C trong khơng khí là khoảng 195,64 kΩ (Hình 4.9A). Khi tiếp xúc với 500 ppm acetone, điện trở của cảm biến giảm nhanh chóng xuống còn khoảng 10,63 kΩ trong vịng một phút, cho thấy đặc tính cảm nhận tốt của cảm biến ZTO khơng biến tính Pt0-ZTO. Điện trở của cảm biến phục hồi về giá trị ban đầu sau khi ngừng dịng khí acetone do sự hấp phụ thuận nghịch của các phân tử acetone trên bề mặt của vật liệu cảm biến. Sau khi biến tính bằng các hạt nano Pt lên vật liệu ZTO, điện trở nền của các cảm biến Pt-ZTO tăng lên đáng kể khi tỷ lệ khối lượng Pt tăng từ 0,5 wt.% lên đến 2.0 wt.%. Sự gia tăng điện trở nền của cảm biến sau biến tính Pt so với cảm biến ZTO khơng biến tính có thể được hiểu là do sự hình thành vùng nghèo điện tử ở mặt tiếp xúc giữa Pt và ZTO [210]. Điện trở của cảm biến Pt-ZTO giảm nhanh chóng khi tiếp xúc với khí acetone ở bất cứ tỷ lệ Pt nào. Tốc độ phản ứng của cảm biến Pt-ZTO được ước tính gần như tăng lên khi hàm lượng Pt tăng lên. Thời gian phản ứng của cảm biến Pt-ZTO nhanh hơn nhiều so với cảm biến ZTO khơng biến tính. Điện trở của cảm biến Pt-ZTO phục hồi về giá trị ban đầu khi khí acetone trong buồng thử nghiệm được làm mới bằng khơng khí khơ. Ở đây, điện trở cảm biến giảm khi tiếp xúc với acetone, tính chất này xác nhận vật liệu ZTO và Pt-ZTO là bán dẫn loại n [152]. Độ đáp ứng và điện trở nền của các cảm biến Pt- ZTO với các hàm lượng Pt khác nhau được thể hiện trong Hình 4.9E và 4.9F. Như thể hiện trong Hình 4.9E, độ đáp ứng với 500 ppm acetone ở 350 °C của cảm biến Pt10-ZTO là cao nhất trong số các cảm biến, cho thấy rằng thành phần tối ưu Pt để biến tính khối bát diện rỗng ZTO là 1,0 wt.%. Độ đáp ứng với 500 ppm acetone của cảm biến Pt10-ZTO là xấp xỉ 680, cao hơn khoảng 36,9 lần so với cảm biến ZTO thuần túy khơng biến tính trong cùng điều kiện thử nghiệm. Hiệu suất cảm biến này tốt hơn nhiều so với cảm biến khí ZTO được báo cáo trước đây [210]. Khi được biến tính bởi các hạt nano Pt với tỷ lệ 2,0 wt.% thì độ đáp ứng của cảm biến Pt20- ZTO đối với acetone bị giảm đi đáng kể, điều này có thể là do sự quá tải của chất xúc tác Pt. Hơn nữa, điện trở nền của cảm biến Pt-ZTO tăng từ 195,64 kΩ lên xấp xỉ 15 MΩ với hàm lượng Pt tăng từ 0 wt.% lên 2,0 wt.% (Hình 4.9F). Hình 4.9G cho thấy thời gian đáp ứng và hồi phục để phát hiện acetone của cảm biến Pt-ZTO. Rõ ràng, với hàm lượng Pt tăng từ 0 wt.% lên 2,0 wt.%, thời gian đáp ứng giảm từ
110
15 giây xuống còn khoảng 5 giây. Thời gian đáp ứng nhanh của cảm biến Pt-ZTO là do hoạt động xúc tác của các hạt nano Pt, làm tăng tốc độ phản ứng giữa các phân tử acetone với các loại oxy được hấp phụ trên bề mặt vật liệu. Khác với thời gian đáp ứng, thời gian hồi phục của cảm biến Pt10-ZTO là lâu nhất. Với việc tăng hàm lượng các hạt nano Pt từ 0 wt.% lên 1,0 wt.% thời gian hồi phục tăng lên do lượng khí acetone được hấp phụ tăng lên. Tuy nhiên, với việc tăng thêm hàm lượng Pt lên 2,0 wt.% thì có thể hình thành một kênh dẫn riêng, làm tăng độ linh động của các electron và giảm thời gian hồi phục của cảm biến. Ở đây, thời gian hồi phục tương đối dài của cảm biến cũng được xác định bởi thể tích lớn của buồng cảm biến, cần thời gian để xả khí acetone ra ngồi sau khi làm mới bằng khơng khí khơ [211].
Hình 4.9 Đặc trưng nhạy acetone của cảm biến với vật liệụ ZTO với các tỷ lệ khối lượng biến
tính hạt Pt lần lượt là: 0 (A), 0.5 (B), 1.0 (C) và 2 %wt. (D). Độ đáp ứng (E), điện trở nền của
cảm biến (F) và thời gian đáp ứng - hồi phục (G) theo tỷ lệ hàm lượng Pt ở nhiệt độ 350 °C.
Để so sánh, độ đáp ứng của cảm biến ZTO và Pt-ZTO đối với các nồng độ acetone khác nhau và đo ở các nhiệt độ khác nhau được mơ tả trong Hình 4.10. Cảm
111
biến Pt0-ZTO khơng biến tính cho thấy sự tăng độ đáp ứng khi nhiệt độ làm việc tăng từ 350 °C lên 450 °C (Hình 4.10A). Ở nhiệt độ làm việc 450 °C, giá trị đáp ứng của cảm biến tăng từ 43,3 lên 99,6 với nồng độ acetone tăng từ 100 ppm lên 500 ppm. Khác với cảm biến Pt0-ZTO không biến tính, cảm biến Pt5-ZTO cho thấy độ đáp ứng cao nhất ở nhiệt độ làm việc là 400 °C (Hình 4.10B). Điều này có nghĩa là việc biến tính hạt Pt vào vật liệu ZTO với hàm lượng 0,5 wt.% Pt đã làm giảm nhiệt độ làm việc của cảm biến so với cảm biến Pt0-ZTO khơng biến tính. Ở 400 °C, độ đáp ứng của cảm biến lần lượt là 19, 55, 65 và 110 ứng với các nồng độ acetone lần lượt là 100, 125, 250 và 500 ppm. Sự cải thiện độ đáp ứng của cảm biến Pt5-ZTO so với cảm biến khơng biến tính Pt0-ZTO là khơng đáng kể có thể là do hàm lượng hạt nano Pt thấp (chỉ 0,5 wt.%). Tuy nhiên, với hàm lượng hạt Pt lớn hơn là 1,0 wt.%, các đặc tính nhạy khí acetone của cảm biến Pt10-ZTO đã được cải thiện đáng kể (Hình 4.10C). Giá trị đáp ứng với 500 ppm acetone của cảm biến Pt10-ZTO là 680 ở 350 °C. Giá trị này đã cải thiện tới 36,9 lần so với giá trị của cảm biến Pt0-ZTO khơng biến tính Pt được đo trong cùng điều kiện. Hơn nữa, nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến giảm đáng kể từ 450 °C đối với cảm biến Pt0-ZTO khơng biến tính xuống cịn 350 °C đối với cảm biến Pt10-ZTO, tương ứng. Tuy nhiên, với việc tăng thêm hàm lượng hạt Pt lên 2 wt.%, độ đáp ứng của cảm biến Pt20-ZTO lại giảm đi đáng kể. Ngoài ra, nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến Pt20-ZTO lại tăng lên, kết quả này được quan sát thấy như trên Hình 4.10D. Giá trị đáp ứng của cảm biến Pt20-ZTO tăng từ 2,7 lên 15,4 khi nhiệt độ làm việc tăng từ 300 °C lên 450 °C ở 500 ppm acetone. Tác giả đã so sánh các giá trị đáp ứng với các nồng độ acetone khác nhau của các cảm biến Pt-ZTO khác nhau trong các Hình 4.10E và 4.10F. Ở 350 °C, cảm biến Pt10-ZTO cho thấy hiệu suất cảm biến acetone là tốt nhất, với các giá trị đáp ứng lần lượt là 79, 248, 350 và 680 tương ứng với 100, 125, 250 và 500 ppm acetone (Hình 4.10E). Việc biến tính các hạt nano Pt lên bề mặt vật liệu ZTO cũng làm giảm nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến Pt-ZTO, như được minh họa trong Hình 4.10F. Tuy nhiên, Hình 4.10E và 4.10F cho thấy rằng cảm biến Pt10-ZTO có hiệu suất cảm biến tốt nhất đối với acetone ở 350 °C.
112
Hình 4.10 Độ đáp ứng với khí acetone của các cảm biến Pt-ZTO khác nhau: (A) Pt0-ZTO; (B)
Pt5-ZTO; (C) Pt10-ZTO; (D) Pt20-ZTO. (E) Độ đáp ứng của các cảm biến theo nồng độ
acetone tại 350 °C; (F) Độ đáp ứng của các cảm biến theo nhiệt độ làm việc ở 500 ppm acetone.
Các đặc tính nhạy khí của cảm biến Pt10-ZTO được khảo sát ở các nhiệt độ và nồng độ acetone khác nhau, kết quả được thể hiện trong Hình 4.11. Sự phụ thuộc của điện trở theo thời gian khi tiếp xúc với các nồng độ acetone khác nhau được đo ở các nhiệt độ làm việc tương ứng là 300, 350, 400, và 450 °C đã được thể hiện như trên Hình 4.11A –4.11D.
113
Hình 4.11 Sự phụ thuộc của điện trở theo thời gian khi tiếp xúc với các nồng độ acetone của
cảm biến Pt10-ZTO được đo ở các nhiệt độ: 300 °C (A), 350 °C (B), 400 °C (C) và 450 °C (D). Sự phụ thuộc của độ đáp ứng theo nồng độ khí acetone ở các nhiệt độ làm việc khác nhau (E) và
thời gian đáp ứng-hồi phục theo nồng độ acetone ở 350 °C (F) và nhiệt độ hoạt động (G).
Cảm biến Pt10-ZTO thể hiện các đặc tính đáp ứng và hồi phục tốt ở tất cả các nhiệt độ và nồng độ acetone đo được. Các đặc tính đáp ứng và hồi phục của cảm biến này được cải thiện khi tăng nhiệt độ làm việc đã được chỉ ra bởi yêu cầu thời gian ngắn hơn để kết thúc thử nghiệm trên năm nồng độ acetone. Giá trị độ đáp ứng theo nồng độ acetone đối với các nhiệt độ làm việc khác nhau được mơ tả trong Hình 4.11E. Các giá trị đáp ứng tăng lên khi tăng nồng độ acetone từ 100 ppm đến 500 ppm ở tất cả các nhiệt độ đo được. Độ đáp ứng tăng lên khi tăng nồng độ acetone là do sự gia tăng số lượng phân tử acetone được hấp phụ trên bề mặt của ZTO, điều này đã điều chỉnh nhiều lớp nghèo điện tử hơn trên bề mặt của vật liệu cảm biến. Đặc biệt, độ đáp ứng tăng lên khi nhiệt độ làm việc tăng từ 300 đến 350 °C, nhưng lại giảm khi nhiệt độ làm việc tăng thêm từ 350 đến 450 °C. Độ đáp ứng tăng lên đáng kể khi tăng nồng độ khí ở nhiệt độ
134
technique,” J. Alloys Compd., vol. 808, p. 151704, Nov. 2019.
[102] Y. Wei et al., “Hydrothermal synthesis of Ag modified ZnO nanorods and their
enhanced ethanol-sensing properties,” Mater. Sci. Semicond. Process., vol. 75, pp. 327–333, Mar. 2018.
[103] H.-J. Cho, V. T. Chen, S. Qiao, W.-T. Koo, R. M. Penner, and I.-D. Kim, “Pt- Functionalized PdO Nanowires for Room Temperature Hydrogen Gas Sensors,”
ACS Sensors, vol. 3, no. 10, pp. 2152–2158, Oct. 2018.
[104] H.-I. Chen et al., “Characteristics of a Pt/NiO thin film-based ammonia gas sensor,”
Sensors Actuators B Chem., vol. 256, pp. 962–967, Mar. 2018.
[105] D. S. Dhawale, T. P. Gujar, and C. D. Lokhande, “TiO2 Nanorods Decorated with Pd Nanoparticles for Enhanced Liquefied Petroleum Gas Sensing Performance,”
Anal. Chem., vol. 89, no. 16, pp. 8531–8537, Aug. 2017.
[106] B. Liu et al., “Pd-Catalyzed Reaction-Producing Intermediate S on a Pd/In2O3
Surface: A Key To Achieve the Enhanced CS2 -Sensing Performances,” ACS Appl.
Mater. Interfaces, vol. 11, no. 18, pp. 16838–16846, May 2019.
[107] J.-Y. Kim, J.-H. Lee, J.-H. Kim, A. Mirzaei, H. Woo Kim, and S. S. Kim, “Realization of H2S sensing by Pd-functionalized networked CuO nanowires in self-heating mode,” Sensors Actuators B Chem., vol. 299, p. 126965, Nov. 2019. [108] D. Xue, P. Wang, Z. Zhang, and Y. Wang, “Enhanced methane sensing property of
flower-like SnO2 doped by Pt nanoparticles: A combined experimental and first- principle study,” Sensors Actuators B Chem., vol. 296, p. 126710, Oct. 2019.
[109] X. Yang et al., “Au decorated In2O3 hollow nanospheres: A novel sensing material toward amine,” Sensors Actuators B Chem., vol. 296, p. 126696, Oct. 2019.
[110] B. Liu et al., “Improved room-temperature hydrogen sensing performance of
directly formed Pd/WO3 nanocomposite,” Sensors Actuators B Chem., vol. 193, pp. 28–34, Mar. 2014.
[111] H. Kim, C. Jin, S. Park, S. Kim, and C. Lee, “H2S gas sensing properties of bare and Pd-functionalized CuO nanorods,” Sensors Actuators B Chem., vol. 161, no. 1, pp. 594–599, Jan. 2012.
[112] J. M. Lee et al., “Ultra-sensitive hydrogen gas sensors based on Pd-decorated tin
dioxide nanostructures: Room temperature operating sensors,” Int. J. Hydrogen
Energy, vol. 35, no. 22, pp. 12568–12573, Nov. 2010.
[113] K. V. Gurav, P. R. Deshmukh, and C. D. Lokhande, “LPG sensing properties of Pd- sensitized vertically aligned ZnO nanorods,” Sensors Actuators B Chem., vol. 151, no. 2, pp. 365–369, Jan. 2011.
[114] N. Carreño, “The influence of cation segregation on the methanol decomposition on
nanostructured SnO2,” Sensors Actuators B Chem., vol. 86, no. 2–3, pp. 185–192,
Sep. 2002.
[115] X. Liu, Z. Chang, L. Luo, X. Lei, J. Liu, and X. Sun, “Sea urchin-like Ag–α-Fe2O3
nanocomposite microspheres: synthesis and gas sensing applications,” J. Mater.
Chem., vol. 22, no. 15, p. 7232, 2012.
[116] S. Sun and S. Liang, “Morphological zinc stannate: synthesis, fundamental
properties and applications,” J. Mater. Chem. A, vol. 5, no. 39, pp. 20534–20560,
2017.
[117] T. Ivetić, “Zinc-Tin-Oxide-Based Porous Ceramics: Structure, Preparation and Properties,” in Recent Advances in Porous Ceramics, InTech, 2018.
[118] X. Shen et al., “Phase transition of Zn2SnO4 nanowires under high pressure,” J.
Appl. Phys., vol. 106, no. 11, p. 113523, Dec. 2009.
[119] J. Lee, Y. Kang, C. S. Hwang, S. Han, S.-C. Lee, and J.-H. Choi, “Effect of oxygen
135
Mater. Chem. C, vol. 2, no. 39, pp. 8381–8387, 2014.
[120] Y. Sato et al., “Study on inverse spinel zinc stannate, Zn2SnO4, as transparent
conductive films deposited by rf magnetron sputtering,” Thin Solid Films, vol. 518, no. 4, pp. 1304–1308, Dec. 2009.
[121] B. Tan, E. Toman, Y. Li, and Y. Wu, “Zinc Stannate (Zn2SnO4) Dye-Sensitized Solar Cells,” J. Am. Chem. Soc., vol. 129, no. 14, pp. 4162–4163, Apr. 2007.
[122] X. Lou, X. Jia, J. Xu, S. Liu, and Q. Gao, “Hydrothermal synthesis, characterization and photocatalytic properties of Zn2SnO4 nanocrystal,” Mater. Sci. Eng. A, vol. 432, no. 1–2, pp. 221–225, Sep. 2006.
[123] Z. Lu and Y. Tang, “Two-step synthesis and ethanol sensing properties of
Zn2SnO4/SnO2 nanocomposites,” Mater. Chem. Phys., vol. 92, no. 1, pp. 5–9, Jul.
2005.
[124] A. Sivapunniyam, N. Wiromrat, M. T. Z. Myint, and J. Dutta, “High-performance liquefied petroleum gas sensing based on nanostructures of zinc oxide and zinc stannate,” Sensors Actuators B Chem., vol. 157, no. 1, pp. 232–239, Sep. 2011. [125] H. Kawazoe and K. Ueda, “Transparent Conducting Oxides Based on the Spinel
Structure,” J. Am. Ceram. Soc., vol. 82, no. 12, pp. 3330–3336, Dec. 2004.
[126] X. Xin et al., “UV-activated porous Zn2SnO4 nanofibers for selective ethanol
sensing at low temperatures,” J. Alloys Compd., vol. 780, pp. 228–236, Apr. 2019. [127] T. Tharsika, A. S. M. A. Haseeb, S. A. Akbar, M. F. M. Sabri, and Y. H. Wong,
“Gas sensing properties of zinc stannate (Zn2SnO4) nanowires prepared by carbon assisted thermal evaporation process,” J. Alloys Compd., vol. 618, pp. 455–462, Jan. 2015.
[128] T. Zhou, X. Liu, R. Zhang, Y. Wang, and T. Zhang, “Shape control and selective decoration of Zn2SnO4 nanostructures on 1D nanowires: Boosting chemical–sensing performances,” Sensors Actuators B Chem., vol. 290, pp. 210–216, Jul. 2019.
[129] H. Zhu, D. Yang, G. Yu, H. Zhang, D. Jin, and K. Yao, “Hydrothermal Synthesis of Zn2SnO4 Nanorods in the Diameter Regime of Sub-5 nm and Their Properties,” J.
Phys. Chem. B, vol. 110, no. 15, pp. 7631–7634, Apr. 2006.
[130] Y.-F. Wang, K.-N. Li, Y.-F. Xu, C.-Y. Su, and D.-B. Kuang, “Hierarchical Zn2SnO4 nanosheets consisting of nanoparticles for efficient dye-sensitized solar cells,” Nano
Energy, vol. 2, no. 6, pp. 1287–1293, Nov. 2013.
[131] C. Chen, G. Li, J. Li, and Y. Liu, “One-step synthesis of 3D flower-like Zn2SnO4
hierarchical nanostructures and their gas sensing properties,” Ceram. Int., vol. 41,
no. 1, pp. 1857–1862, Jan. 2015.
[132] M. Mary Jaculine, C. Justin Raj, and S. Jerome Das, “Hydrothermal synthesis of
highly crystalline Zn2SnO4 nanoflowers and their optical properties,” J. Alloys
Compd., vol. 577, pp. 131–137, Nov. 2013.
[133] D. W. Kim et al., “Synthesis and photovoltaic property of fine and uniform Zn2SnO4 nanoparticles,” Nanoscale, vol. 4, no. 2, pp. 557–562, 2012.