CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM
2.1. Chế tạo vật liệu Zn2SnO4 với hình thái khác nhau bằng phương pháp
phương pháp thủy nhiệt và quy trình chế tạo cảm biến dựa trên vật liệu Zn2SnO4
2.1.1. Thiết bị và hóa chất để chế tạo Zn2SnO4
Các hóa chất và dung môi được sử dụng để tổng hợp vật liệu Zn2SnO4 bằng phương pháp thủy nhiệt bao gồm: ZnSO4.7H2O, SnCl4.5H2O, NaOH, C2H5OH, nước khử ion, chất hoạt động bề mặt P-123 (HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70 (CH2CH2O)20H) được mua từ Công ty Sigma_Aldrich (Hoa Kỳ). Tất cả các hóa chất được sử dụng là hóa chất phân tích.
Hình 2.1 Hình ảnh chụp các thiết bị được sử dụng để tổng hợp vật liệu Zn2SnO4 bằng
phương pháp thủy nhiệt: cân điện tử (1), máy khuấy từ (2), máy đo pH (3), bình thủy nhiệt (4), lò ủ nhiệt (5), máy quay ly tâm (6) và máy rung siêu âm (7).
53
Thiết bị dụng cụ: Cân điện tử, máy khuấy từ, máy đo pH, bình thủy nhiệt, lị ủ nhiệt, máy quay ly tâm, máy rung siêu âm. Tất cả các thiết bị để tổng hợp vật liệu đều có sẵn tại Phịng thí nghiệm NanoSensor, ITIMS, HUST (Hình 2.1).
2.1.2. Quy trình chế tạo Zn2SnO4 có các hình thái khác nhau bằng
phương pháp thủy nhiệt
Vật liệu nano ơ xít kim loại bán dẫn Zn2SnO4 có cấu trúc hình thái khác nhau được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt trên cơ sở thay đổi các thông số của quá trình thủy nhiệt như: thay đổi độ pH của dung dịch thủy nhiệt, thay đổi khối lượng chất hoạt động bề mặt P-123 và thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt. Sơ đồ tổng hợp vật liệu Zn2SnO4 bằng phương pháp thủy nhiệt được trình bày trên sơ đồ Hình 2.2.
Hình 2.2 Sơ đồ chung quy trình tổng hợp các cấu trúc vật liệu Zn2SnO4 bằng phương pháp
thủy nhiệt.
Chúng tôi đã tổng hợp vật liệu Zn2SnO4 bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng các tiền chất là: ZnSnO4.7H2O, SnCl4.5H2O, P-123 và NaOH như trên hình 2.2. Vật liệu Zn2SnO4 được tạo ra bằng cách thay đổi các điều kiện chế tạo như: khối lượng chất hoạt động bề mặt P-123 (0 g; 0,25 g; 0,5 g; 1 g), thay đổi độ pH của dung dịch thủy nhiệt thu được (với các giá trị pH = 8; 9; 10; 12 và 13), thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt (160 °C; 180 °C; 200 °C). Bằng quá trình thay đổi các điều kiện
54
chế tạo ở trên, chúng tơi chỉ thu được ba hình thái cấu trúc điển hình của vật liệu Zn2SnO4 với các hình dạng: dạng hạt, dạng lập phương rỗng và dạng bát diện rỗng. Ngồi ra khơng thu được thêm hình dạng nào khác. Vì vậy, trong luận án này chúng tơi lựa chọn quy trình thủy nhiệt ở các điều kiện cụ thể để tạo ra ba hình thái điển hình đó được mơ tả trong sơ đồ dưới đây (Hình 2.3):
Hình 2.3 Sơ đồ quy trình tổng hợp các hình thái cấu trúc vật liệu Zn2SnO4 bằng phương
pháp thủy nhiệt: dạng hạt, dạng lập phương rỗng, dạng bát diện rỗng.
Để tổng hợp các hạt nano Zn2SnO4 (ký hiệu mẫu 0gP123-pH8-180),
ZnSO4.7H2O (8 mmol) và SnCl4.5H2O (4 mmol) được hòa tan trong 30 mL nước khử ion DI. Sau khi khuấy trong 15 phút, thêm 32 mM dung dịch NaOH vào hỗn hợp, tiếp tục khuấy thêm 15 phút cho đến khi hỗn hợp dung dịch đạt giá trị pH = 8. Sau đó, dung dịch đục ở trên được cho vào bình Teflon có dung tích 100 mL và có vỏ làm bằng thép khơng gỉ chịu áp suất để tiến hành thủy nhiệt. Quá trình thủy nhiệt được duy trì ở nhiệt độ 180 ºC trong 24 giờ trong lò ủ nhiệt. Sau 24 giờ, tắt lò và để nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng. Sản phẩm kết tủa được rửa và ly tâm nhiều lần với nước khử ion DI. Hai lần cuối cùng được rửa bằng dung dịch ethanol và được thu thập bằng cách ly tâm ở tốc độ 4000 vòng/phút. Cuối cùng, sản phẩm trắng thu được và sấy khơ trong lị ở 60 ºC trong 24 giờ ở mơi trường khơng khí.
Q trình thủy nhiệt cũng được sử dụng để tổng hợp các khối lập phương rỗng Zn2SnO4 và khối bát diện rỗng Zn2SnO4 nhưng tác giả đã kiểm soát các giá trị pH và điều chỉnh khối lượng chất hoạt động bề mặt Pluronic P-123 làm khuôn mẫu
55
mềm để tạo ra các hình thái khác nhau. Cụ thể, để tổng hợp các khối lập phương rỗng Zn2SnO4 (ký hiệu mẫu 0,5gP123-pH8-180), ZnSO4.7H2O (8 mmol), Pluronic P-123 (0,5 g) và SnCl4.5H2O (4 mmol) được hòa tan trong 30 mL nước khử ion DI. Sau đó, dung dịch NaOH dần dần được thêm vào hỗn hợp và khuấy thêm trong 15 phút cho đến khi hỗn hợp dung dịch đạt giá trị pH = 8. Sau đó, dung dịch trắng sữa ở trên được cho vào bình Teflon có dung tích 100 mL và có vỏ làm bằng thép không gỉ chịu áp suất để tiến hành thủy nhiệt. Quá trình thủy nhiệt được duy trì ở nhiệt độ 180 ºC trong 24 giờ trong lò ủ nhiệt. Sau 24 giờ, tắt lò và để nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng. Sản phẩm kết tủa được rửa và ly tâm nhiều lần với nước khử ion DI. Hai lần cuối cùng được rửa bằng dung dịch ethanol và được thu thập bằng cách ly tâm ở tốc độ 4000 vòng/phút. Cuối cùng, sản phẩm trắng thu được và sấy khô trong lò ở 60 ºC trong 24 giờ ở mơi trường khơng khí.
Q trình tổng hợp khối bát diện rỗng Zn2SnO4 bề mặt dạng hạt (ký hiệu mẫu 0,5gP123-pH13-180) cũng tương tự như trong khối lập phương rỗng, nhưng
pH của hỗn hợp dung dịch cần đạt giá trị là 13, trong khi các điều kiện tổng hợp khác thì khơng thay đổi.
Tiếp theo, quá trình tổng hợp khối bát diện rỗng Zn2SnO4 bề mặt dạng tấm (ký hiệu mẫu 0,5gP123-pH13-200) cũng tương tự như trong khối lập phương rỗng, nhưng pH của hỗn hợp dung dịch cần đạt giá trị là 13 và nhiệt độ thủy nhiệt ở 200 °C / 24 giờ, trong khi các điều kiện tổng hợp khác thì khơng thay đổi.
Bốn hình thái (dạng hạt, khối lập phương rỗng, khối bát diện rỗng bề mặt dạng hạt, khối bát diện rỗng bề mặt dạng tấm) mẫu vật liệu Zn2SnO4 thu được có ký hiệu và tổng hợp ở Bảng 2.1 dưới đây:
Bảng 2.1 Ký hiệu và điều kiện chế tạo các hình thái khác nhau của vật liệu Zn2SnO4.
STT Ký hiệu mẫu Hình dạng mẫu
Nhiệt độ thủy nhiệt (oC) độ pH Khối lượng P-123 Thời gian thủy nhiệt 1 0gP123-pH8- 180 Hạt nano 180 oC 8 0 g 24 giờ 2 0,5gP123-pH8- 180 Khối lập phương rỗng 8 0,5 g 3 0,5gP123- pH13-180 Khối bát diện rỗng bề mặt dạng hạt 13 0,5 g 4 0,5gP123- pH13-200 Khối bát diện rỗng bề mặt dạng tấm 200 oC 13 0,5 g
56
2.1.3. Hình thái của điện cực cảm biến
Hình thái và cấu trúc của điện cực (được sử dụng để chế tạo cảm biến) trong luận án là sự kế thừa và phát triển trên cơ sở các cơng trình nghiên cứu đã được cơng bố của nhóm nghiên cứu cảm biến khí Viện ITIMS. Điện cực mà chúng tơi sử dụng là điện cực Pt được chế tạo trên đế Si/SiO2 bằng phương pháp quang khắc trong phịng sạch, mỗi điện cực có 19 răng lược, mỗi răng lược có bề rộng 20 μm và khoảng cách giữa hai răng lược liên tiếp cũng là 20 μm như trên Hình 2.4.
Hình 2.4 Hình thái và cấu trúc của điện cực Pt được sử dụng để chế tạo cảm biến: (a)
hình dạng tổng thể, (b) hình dạng các răng lược chi tiết của điện cực.
2.1.4. Quy trình chế tạo cảm biến dựa trên vật liệu Zn2SnO4
Để đánh giá độ nhạy của hình thái cấu trúc vật liệu nano Zn2SnO4 ở trên, chúng tôi đã chọn kỹ thuật nhỏ phủ lên điện cực Pt (như đã trình bày trên Hình 2.5) để chế tạo cảm biến. Quy trình chế tạo cảm biến bằng phương pháp nhỏ phủ bao gồm 04 bước chính như sau:
➢ Bước 1: Phân tán đều 10 mg vật liệu Zn2SnO4 trong 20 mL dung dịch ethanol.
➢ Bước 2: Rửa sạch điện cực bằng ethanol và sấy khô ở 120 ºC.
➢ Bước 3: Sử dụng micropipet để nhỏ một hỗn hợp vật liệu Zn2SnO4 và
ethanol lên trên bề mặt điện cực và để khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng trong khoảng 6 giờ.
➢ Bước 4: Cảm biến được ủ trong lò gia nhiệt ở 550 ºC/2 giờ với tốc độ
tăng nhiệt là 2 ºC/phút. Sau khi ủ nhiệt trong 2 giờ, lò sẽ tự động tắt và nguội tự nhiên về nhiệt độ phịng. Q trình tổng hợp vật liệu và chế tạo cảm biến được mơ tả trong Hình 2.5 dưới đây.
57
Hình 2.5 Sơ đồ quy trình chế tạo cảm biến trên cơ sở vật liệu nano Zn2SnO4 bằng
phương pháp nhỏ phủ.