CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM
3.3. Kết luận chương 3
Trong chương 3 này, tác giả đã tổng hợp thành cơng vật liệu ơ xít kim loại bán dẫn Zn2SnO4 có các cấu trúc, hình thái khác nhau như: hạt nano, khối lập phương rỗng và khối bát diện rỗng bằng phương pháp thủy nhiệt trên cơ sở thay đổi các điều kiện thủy nhiệt; đồng thời khảo sát ảnh hưởng của hình dạng và kích thước tinh thể, độ xốp của vật liệu lên tính chất nhạy khí của chúng. Hình thái của vật liệu đã được phân tích bằng ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM, HR-TEM), trong khi cấu trúc tinh thể của vật liệu được phân tích bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) và đo các đặc trưng của vật liệu Zn2SnO4 như phổ tán xạ Raman, phổ phát quang điện tử PL, đo diện tích riêng bề mặt BET. Kết quả cho thấy vật liệu Zn2SnO4 chế tạo có cấu trúc pha spinel nghịch đảo.
Đã chế tạo được ba hệ cảm biến trên cơ sở ba cấu trúc hình thái Zn2SnO4 khác nhau: hạt nano, lập phương rỗng và bát diện rỗng bằng phương pháp nhỏ phủ. Đã nghiên cứu ảnh hưởng của hình thái, kích thước tinh thể, kích thước mao quản (độ xốp của vật liệu) và diện tích riêng bề mặt của vật liệu đối với đặc tính nhạy khí VOCs. Các cảm biến đã được khảo sát đối với các khí VOCs như: acetone, ethanol và methanol tại các nhiệt độ làm việc khác nhau với nồng độ khí khác nhau. Kết quả cho thấy cảm biến bát diện rỗng Zn2SnO4 có hiệu suất cảm biến khí VOCs (đặc biệt là acetone) là tốt nhất, tiếp theo là cảm biến lập phương rỗng và cảm biến cấu trúc hạt nano.
Mối tương quan giữa hiệu suất của cảm biến khí đối với kích thước mao quản, độ xốp và kích thước tinh thể đã được thảo luận và tác giả đã chỉ ra rằng việc lắp ráp các tấm nano vào cấu trúc xốp của khối bát diện rỗng có thể là cơng nghệ quan trọng để nâng cao hiệu suất cảm biến khí acetone của cảm biến bát diện rỗng. Cảm biến cấu trúc khối bát diện rỗng ZTO cho thấy độ nhạy, tính chọn lọc và độ ổn định tuyệt vời. Giá trị độ đáp ứng để phát hiện 0,5 ppm acetone là 3,2 và cảm biến trên vẫn duy trì hiệu suất tốt sau khi bảo quản sau thời gian khoảng 4 tháng và hoạt động liên tục ở nhiệt độ cao. Giới hạn phát hiện của cảm biến bát diện rỗng đối với khí acetone ở 450 °C là 0,67 ppb, giá trị này thấp hơn rất nhiều so với nồng độ acetone trong hơi thở của bệnh nhân tiểu đường, do đó phù hợp để phân tích hơi thở. Độ
96
nhạy và tính chọn lọc cao của các cảm biến với cấu trúc rỗng ZTO cũng có thể được sử dụng như một vật liệu đầy hứa hẹn để phát hiện nồng độ VOCs thấp xuống mức ppb với độ chọn lọc tốt.
Các kết quả nghiên cứu trong chương này đã được chúng tôi công bố trong 02 bài báo trên tạp chí quốc tế có uy tín thuộc hệ thống SCI: Sensors and Actuators A,
302 (2020) 111834 [17], Sensors & Actuators: B. Chemical 343 (2021) 130147
[160] và 02 tạp chí trong nước có uy tín (Vietnam Journal of Science and
technology, 58 (2) (2020) 181-188 và Journal of Science & Technology, 135 (2019)
067-071), trong đó có 01 bài được báo cáo tại Hội nghị vật lý chất rắn và khoa học
vật liệu toàn quốc lần thứ 11 (SPMS 2019) Quy Nhơn, ngày 2 ÷ 4/11/2019. Mặc dù các hình thái rỗng của vật liệu cho khả năng nhạy khí VOCs rất tốt. Tuy nhiên, chúng tôi cần phải tiếp tục cải thiện khả năng nhạy khí của vật liệu trên bằng cách biến tính với các kim loại quý. Hướng nghiên cứu này sẽ được trình bày ở chương tiếp theo.
97
CHƯƠNG 4. NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BỀ MẶT VẬT LIỆU Zn2SnO4 BẰNG HẠT NANO Pt NHẰM CẢI THIỆN KHẢ
NĂNG NHẠY KHÍ ACETONE CHO CẢM BIẾN
Gần đây, các nhà nghiên cứu đã sử dụng các cảm biến khí có độ nhạy cao với giới hạn phát hiện thấp để phân tích và xác định nồng độ acetone trong hơi thở của bệnh nhân nhằm chẩn đoán bệnh tiểu đường [42], [45], [48]. Các nghiên cứu tập trung vào việc cải thiện tính chất nhạy khí của cảm biến như tăng độ đáp ứng, tăng độ nhạy khí và tăng tính chất chọn lọc khí, đặc biệt là đối với việc phát hiện các nồng độ khí thấp xuống đến mức ppt hoặc dưới ppm [15], [60]. Do đó, vấn đề nâng cao các đặc tính nhạy khí nhằm ứng dụng cảm biến khí trong phân tích hơi thở vào thực tế là một thách thức rất lớn [45], [48]. Để giải quyết vấn đề trên, các nghiên cứu gần đây đã sử dụng các kim loại quý (ví dụ như: Pd, Au, Ag và Pt) để biến tính bề mặt các cấu trúc nano của các vật liệu ơ xít kim loại nhằm tăng cường tính chất nhạy khí như tăng độ đáp ứng, độ nhạy, độ chọn lọc và đồng thời có thể giảm được nhiệt độ làm việc của cảm biến [200], [201]. Ngoài ra, một số nghiên cứu đã báo cáo rằng cảm biến khí dựa trên cấu trúc không đồng bộ của ZTO với các vật liệu khác cũng có thể nâng cao hiệu suất cảm biến khí. Cụ thể, Y. Li và cộng sự [143] đã báo cáo rằng hợp chất nano ZTO/rGO có khả năng tăng cường lên gấp sáu lần sau khi phản ứng với 100 ppm ethanol so với vật liệu ZTO nguyên chất. H. M. Yang và cộng sự [202] đã pha tạp La2O3 vào sợi nano ZTO bằng phương pháp phun tĩnh điện, thiết bị thể hiện hiệu suất cảm biến cao đối với khí acetone. Ngồi ra, Z. Y. Chen và các cộng sự [203] đã sử dụng vật liệu tổng hợp SnO2/ZTO phân cấp để nâng cao hiệu suất cảm biến với khí ethanol, nhưng độ đáp ứng của cảm biến này với khí acetone là rất thấp. Việc pha tạp Bi vào các hạt nano xốp ZTO/SnO2 [204] có thể tăng cường độ đáp ứng với khí formaldehyde. Nhóm nghiên cứu Li và cộng sự [193] nhận thấy rằng việc trang trí ZnO trên các vật liệu cảm ứng ZTO có thể đạt được độ đáp ứng cao với formaldehyde. Các quả cầu xốp SnO2/ZTO [152] cho thấy độ đáp ứng là 30,5 đối với 100 ppm ethanol và giới hạn phát hiện thấp là 0,5 ppm. Lu và cộng sự [192] báo cáo rằng cảm biến ZTO/SnO2 hiển thị độ nhạy cao đối với
98
khí acetone. R. Zhang và cộng sự [205] đã chế tạo các hạt nano rỗng ZTO/SnO2 pha tạp Ag cho cảm biến khí formaldehyde, trong đó độ đáp ứng của mẫu pha tạp Ag cao hơn 60 lần so với độ đáp ứng của mẫu nguyên chất. Wang và cộng sự báo cáo rằng tấm dây ZTO/ZnO pha tạp Pd được điều chế bằng phương pháp phún xạ cho khả năng tăng cường phản ứng với khí hydro [206]. Gần đây, các hạt nano PtOx đã được sử dụng cải thiện khả năng nhạy khí H2 của cấu trúc nano ZTO sau khi được biến tính bởi các hạt nano PtOx [207]. Tuy nhiên, khơng có nghiên cứu nào giới thiệu về độ đáp ứng khí acetone trong cấu trúc của bát diện rỗng Pt−ZTO mặc dù thực tế là Pt có tính xúc tác cao và phản ứng mạnh đối với khí VOCs [208]. Do đó, thơng qua việc biến tính bề mặt bằng các hạt nano Pt, hiệu suất cảm biến khí acetone của ZTO có thể được nâng cao đáng kể.
Trong chương này, tác giả đã phát triển một cảm biến khí acetone hiệu suất cao bằng cách sử dụng khối bát diện rỗng Pt−ZTO để phân tích hơi thở nhằm chẩn đoán bệnh tiểu đường. Khối bát diện rỗng ZTO được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt được biến tính bề mặt bằng các lượng hạt nano Pt khác nhau thơng qua một quy trình trộn đơn giản để tối ưu hóa hàm lượng Pt nhằm nâng cao hiệu suất cảm biến acetone. Hiệu ứng tổng hợp cấu trúc rỗng ZTO và hoạt tính xúc tác cao của chất xúc tác Pt đã nâng cao độ đáp ứng và hạ thấp giới hạn phát hiện của các cảm biến. Các đặc điểm cảm biến khí chủ yếu được nghiên cứu bằng cách thu được các đường I-V và sự thay đổi điện trở của cảm biến khi tiếp xúc với các khí khác nhau ở các nhiệt độ khác nhau. Cơ chế nhạy khí acetone của cảm biến bát diện rỗng Pt−ZTO cũng đã được thảo luận.